濕法磷酸凈化酸的提純工藝研究

劉　　飛，李天祥，3，解　　田，史連軍

［1.甕福（集團）有限責任公司，貴州福泉550501；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室；3.貴州大學化工學院］

濕法磷酸凈化酸的提純工藝研究

劉飛1，2，李天祥1，2，3，解田1，2，史連軍1，2

［1.甕福（集團）有限責任公司，貴州福泉550501；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室；3.貴州大學化工學院］

研究了以工業級濕法磷酸凈化酸為原料，采用間歇式冷卻結晶的方式，制備出食品級及高純磷酸晶體。通過實驗主要考察了攪拌速率、降溫速率、助長劑用量、養晶時間對磷酸結晶提純的影響，確定了最佳工藝條件：攪拌轉速為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養晶時間為1.5 h。在最佳工藝條件下，制備出的產品達到了GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》食品級磷酸及以上的質量要求，并且產品附加值高。該方法為工業級濕法磷酸凈化酸生產高品質磷酸提供了一條可行的途徑。

濕法磷酸凈化酸；結晶；磷酸晶體；提純

磷酸是制取各種農業、工業和食品磷酸鹽的基礎原料，是國民經濟重要的物資之一。近年來，隨著能源短缺日趨嚴重，市場需求的不斷變化，傳統的產品已難以適應市場變化的需求，必須使產品不斷升級，開發出高附加值的新產品［1-3］。磷酸的生產工藝主要為熱法工藝和濕法工藝。熱法磷酸質量優，但電耗大、成本高、污染嚴重。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%～30%，能耗約為熱法的1/3，但濕法磷酸含有較多雜質，必須經過適當凈化才能滿足應用的要求［4-5］。

工業結晶技術作為跨學科的分離和生產技術，近年來已成為許多新興行業不可或缺的重要技術。結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液和熔融物中析出的過程［6］。許多化學工業過程中都包括結晶這個基本的單元操作，為數眾多的化工產品及中間產品均以晶體形態出現，這是因為結晶過程能從雜質含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中，分離出高純或超純的晶體。作為一個分離過程，結晶與蒸餾及其他常用的凈化方法（萃取、吸附、吸收等）相比，其能量消耗低得多［7-8］。針對濕法磷酸凈化酸含有較多雜質的情況，筆者采用冷卻結晶法將半水磷酸從溶液中結晶出來，再將晶體從母液中分離，對工業級濕法磷酸凈化酸提純以去除雜質，制備出食品級及高純磷酸晶體。該方法具有工藝流程簡單、綠色環保和節能的優勢，且不會對環境造成污染，符合國家清潔生產的需要。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：濕法磷酸［w（H3PO4）=85%，工業級，取自貴州某化工凈化磷酸廠］、助長劑（自制）。

儀器：DC-4015型超級低溫恒溫槽、D2010W型電動攪拌機、600 mL W型夾套結晶器（自制）、Rise-2008型激光粒度分析儀、DZG-303A型超純水機、BS210S型精密電子天平、PE-5100-PC型原子吸收光譜儀（AAS）、X Series 2型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。

1.2實驗步驟

將工業級濕法磷酸凈化酸加入結晶器，啟動低溫恒溫槽，調至預定溫度并恒溫；開啟攪拌器，調至一定轉速，加入助長劑；采用不同的攪拌速率、降溫速率、助長劑用量、養晶時間等方式冷卻結晶，離心過濾，即得磷酸晶體。取樣分析，計算磷酸晶體收率。

由于鈉是濕法磷酸凈化酸中含量最高也最難除去的雜質，因此本實驗以鈉的去除作為研究目標。同時作為最終產品，除了要求晶體質地堅硬、色彩晶瑩、純度高外，還要求避免產品結塊。此外，結晶器的設計和過濾等工藝參數均對產品晶體的平均粒徑有影響，因此晶體平均粒徑也是一個主要的研究目標。

1.3檢測方法

工業級濕法磷酸凈化酸中雜質離子含量采用原子吸收光譜法（AAS）測定；產品中雜質離子含量采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定。

2　結果與討論

2.1攪拌轉速的影響

在降溫速率為4℃/h、助長劑用量（質量分數，下同）為0.2%、養晶時間為1.5 h的條件下，考察了攪拌轉速對磷酸結晶過程的影響，結果見表1。

表1　攪拌轉速對磷酸結晶過程的影響

從表1可見，隨著攪拌轉速的增加，晶體中Na+的含量和晶體收率逐漸下降，且在200～400 r/min期間下降較快，達到400 r/min以后，二者下降速度變小；在攪拌轉速為400 r/min時，磷酸晶體的平均粒度最大，這是因為轉速增加一方面可以使結晶器內流體均勻混合，有利于晶體粒子生長，另一方面會使流體剪切力增大，使晶體容易被流體剪切力粉碎。轉速較低時，隨著轉速的增加，可以使結晶器內流體混合均勻度增加，有利于晶體粒子長大。但攪拌轉速達到一定程度后，流體的剪切力急劇增大，會將已長大的晶體粒子粉碎，從而使晶體粒子平均粒徑變小。

雖然晶體中雜質離子濃度越低越好，但是晶體粒子平均粒度太小，會影響后續的過濾操作，進而對收率產生不良影響。綜合考慮晶體雜質含量、晶體平均粒度和晶體收率等因素，后續實驗選擇攪拌轉速為400 r/min左右。

2.2降溫速率的影響

在攪拌速率為400 r/min、助長劑用量為0.2%、養晶時間為1.5 h的條件下，考察了降溫速率對磷酸結晶過程的影響，結果見表2。

表2　降溫速率對磷酸結晶過程的影響

從表2以可看出，磷酸晶體中的雜質Na+含量隨降溫速率的降低而下降。在降溫速率達從12℃/h降至4℃/h期間，產品的收率和晶體的平均粒徑均成增大趨勢，但攪拌速率低于4℃/h后，二者則呈下降趨勢。這是因為降溫速率快，過飽和產生的結晶推動力大，晶核的生長速率大于晶體的生長速率，造成爆發成核，產生大量細晶，導致析出的晶體顆粒小且分布不均；降溫速率過慢，長時間的攪拌產生流體剪切力打碎晶體，使產品粒度變小不能穩定存在而溶解，從而使收率下降。綜合考慮以上因素，后續實驗選擇適宜的降溫速率為4℃/h。在此條件下，晶體顆粒在過飽和度的推動下充分生長，因而晶體粒度大且分布均勻，且晶體收率高。

2.3助長劑用量的影響

在攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、養晶時間為1.5 h的條件下，考察了助長劑用量對磷酸結晶過程的影響，結果見表3。

表3　助長劑用量對磷酸結晶過程的影響

從表3可以看出，磷酸晶體的雜質鈉離子含量、晶體收率以及晶體平均粒度均隨助長劑用量的增加而增加，但前2項變化不是很大，平均粒度的變化則很明顯。這是因為加入微量助長劑可以誘發磷酸過飽和溶液的二次成核，造成晶體粒子無法長大，而使晶體平均粒度下降；當助長劑用量達到一定值時，就可以抑制二次成核，所以磷酸晶體粒子的平均粒度隨助長劑用量的增加而增加。雖然加入足夠量的助長劑可使磷酸晶體平均粒度增大，進而使晶體產品質量較好，但加入晶種過多，會相應增加操作成本，經濟效益上優勢轉弱。綜合考慮，后續實驗選擇適宜的助長劑用量為0.15%～0.2%。

2.4養晶時間的影響

在攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.2%的條件下，考察了養晶時間對磷酸結晶過程的影響，結果見表4。

表4　養晶時間對磷酸結晶過程的影響

從表4可見，隨著養晶時間的延長，磷酸晶體的Na+含量先下降后升高，在養晶時間為1.5 h時，Na+含量達到最低值。晶體粒子平均粒度隨著養晶時間的延長先增大后減小。這是因為在養晶過程中，磷酸懸浮液中小粒子逐漸溶解，大粒子進一步長大，磷酸晶體平均粒度逐漸增加，當養晶時間為1.5 h時晶體平均粒度達到最大；如果進一步養晶，由于攪拌而產生的流體剪切力又會將大粒子粉碎，致使晶體粒子的平均粒度下降，同時溶液中的雜質離子也會被更多地吸附到晶體上，導致晶體中雜質離子濃度增加。晶體的收率隨著養晶時間的延長先升高后下降，但變化不明顯，這是因為養晶是小粒子溶解、大粒子進一步長大的過程，對晶體的收率沒有太大的影響。

2.5濕法磷酸凈化酸的純化

取貴州某化工廠生產的工業級濕法磷酸凈化酸，在確定的結晶工藝條件下（攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養晶時間為1.5 h），對濕法磷酸凈化酸結晶提純。經測定，通過一次結晶和重結晶提純后的磷酸晶體產品中，雜質鈉、鐵、鋅、鉻、錳和鎳等含量均大幅度降低，磷酸（以H3PO4計）質量分數為85%～86%，產品達到了GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》食品級和高純磷酸晶體質量要求，其分析結果見表5。

表5　　濕法磷酸凈化酸結晶前后與食品級和電子級磷酸標準部分雜質含量對比

3　結論

研究表明，冷卻結晶工藝用于提純濕法磷酸凈化酸制備高品質磷酸，不僅工藝流程簡單、成本低、污染少、質量高，還具有節能、綠色環保的特點。通過對濕法磷酸凈化酸結晶提純的研究，得出了冷卻結晶法制備高品質磷酸晶體的最佳工藝條件：攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養晶時間為1.5 h。在該實驗條件下，可有效地對濕法磷酸凈化酸提純，為工業級濕法磷酸凈化酸生產高品質磷酸提供了一條可行的途徑。

［1］白錫柱，曾壽智.磷酸生產技術開發的進展［J］.硫磷設計與粉體工程，2006（5）：1-5.

［2］莫笑萍，胡山鷹，沈靜珠.我國磷資源產業的發展［J］.化工礦物與加工，2005，34（8）：1-4.

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［4］金士威，歐陽貽德，包傳平，等.磷酸生產技術及其發展方向［J］.化工時刊，2003，17（2）：18-20.

［5］Lotfi Monser，Mohamed Ben Amor，Mohamed Ksibi.Purification of wet phosphoric acid using modified activated carbon［J］.Chemical Engineering and Processing，1999，38（3）：267-271.

［6］Myerson A S.Handbook of industrial crystallization［M］.Oxford：Butterworth-Heinemann，2002.

［7］王靜康.化學工程手冊［M］.第2版.北京：化學工業出版社，1996.

［8］丁緒淮，談遒.工業結晶［M］.北京：中國化學工業出版社，1985.

聯系方式：liufei3001@126.com

Study on purification of purified wet-process phosphoric acid

Liu Fei1，2，Li Tianxiang1，2，3，Xie Tian1，2，Shi Lianjun1，2
［1.Wengfu（Group）Co.，Ltd.，Fuquan 550501，China；2.State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium-Low Grade Phosphate Ore and Associated Resources；3.School of Chemical Engineering，Guizhou University）］

Food grade and high purity phosphoric acid crystals were prepared by batch cooling crystallization with industrial grade purified wet-process phosphoric acid as raw material.The influences of stirring rate，cooling rate，growth substance dosage，and crystallization time on the purification effect of phosphoric acid crystallization were investigated，and the optimum conditions were confirmed as follows：stirring speed of 400 r/min，cooling rate of 4℃/h，growth substance dosage of 0.15%～0.2%，and crystallization time of 1.5 h.Under the optimum conditions，the prepared products reached the quality requirements of food grade and above，stipulated in the Standard of Food Additive Phosphoric Acid（GB 3149—2004），and their added value was higher.The method provides a new way for the industrial production of high-quality phosphoric acid by purification of wet process phosphoric acid.

purified wet-process phosphoric acid；crystallization；phosphoric acid crystal；purification

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0042-03

2015-08-15

劉飛（1978—），男，高級工程師，主要從事精細磷化工方面的研究，已公開發表文章10余篇。