油頁巖灰渣酸法制備納米白炭黑堿浸工藝研究*

周建敏，陳宇寧，譚麗泉，李澤勝，牛顯春

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

油頁巖灰渣酸法制備納米白炭黑堿浸工藝研究*

周建敏，陳宇寧，譚麗泉，李澤勝，牛顯春

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

以茂名油頁巖灰渣為原料，采用酸法制備白炭黑，考察了堿浸條件對二氧化硅產率的影響。實驗得到制取白炭黑的最佳堿浸工藝：堿濃度為3 mol/L、堿用量（氫氧化鈉與二氧化硅的物質的量比）為4∶1、堿浸時間為4.0 h、堿浸溫度為90℃。在最佳條件下，白炭黑的產率為63.79%，粒徑為54 nm。制得的白炭黑符合HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術條件》的要求。

油頁巖灰渣；納米白炭黑；酸法；堿浸；產率

中國的油頁巖資源十分豐富，位居世界第四位。近年來隨著石油資源的緊缺，油頁巖作為一種替代能源因其儲量巨大和發展前景廣闊，受到人們的重視［1］。油頁巖燃燒后會產生大量的油頁巖灰渣，灰渣的堆放不僅占用大量土地，且其中含有的微量放射性元素、重金屬元素會污染環境，危害人類健康，因此研究油頁巖灰渣的利用具有重要意義。傳統的白炭黑生產方法是氣相法和沉淀法。氣相法產品純度高、分散度高，但能耗大、對設備要求高、工藝復雜、成本較高。沉淀法的生產成本低、設備和工藝簡單，但產品顆粒大、粒徑難控、產品活性低、產品品質相對較低。筆者采用油頁巖灰渣經過煅燒活化、酸浸除雜和堿浸提取二步法工藝，同時利用乙酸乙酯作為潛伏酸化劑，采用均勻沉淀法制備了粒度分布較窄、性能優良的白炭黑產品。該工藝生產成本低、產率較高、產品分散度高、品質優良，實現了油頁巖殘渣的綜合利用，此外還減少環境污染。堆放場，其主要成分見表1。

表1　油頁巖灰渣的化學組成　%

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣

試劑：濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、無水乙醇、聚乙二醇（PEG6000），均為分析純。

儀器：多頭磁力加熱攪拌器、馬弗爐、鉑金坩堝、白度計。

1.2白炭黑的制備

稱取一定量的油頁巖灰渣，經粉碎過篩后至粒徑≤250 μm，置于馬弗爐中在某溫度下煅燒一定時間。稱取15.000 0 g煅燒后的灰渣置于圓底燒瓶中，加入質量分數為22%的鹽酸溶液，在125℃下磁力攪拌反應3.0 h后，趁熱過濾。濾渣用蒸餾水沖洗至中性，再將濾渣移至圓底燒瓶中，加入一定量的NaOH溶液，恒溫油浴反應一定時間后，趁熱過濾。得到的濾液為硅酸鈉溶液（俗稱水玻璃），再用鹽酸溶液將濾液調至剛開始有乳白色沉淀（H2SiO3）產生，加入乙酸乙酯3 mL/g（乙酸乙酯的體積與油頁巖中理論SiO2質量之比）和分散劑PEG6000的量為3.5%（分散劑的質量與油頁巖中理論含有的二氧化硅質量之比），水浴恒溫40℃并攪拌120 min，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用稀酸洗滌至pH=7后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到超細白炭黑。

1.3產品白炭黑的檢測

本研究采用行業標準HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術條件》對白炭黑產品進行指標檢驗。

1.4產品白炭黑的表征

采用Vector-33型紅外光譜儀對試樣進行IR表征（KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次）；使用V-Sorb2800P型全自動靜態氮吸附儀測定白炭黑的比表面積。

2　實驗結果與討論

2.1反應條件對白炭黑的影響

2.1.1煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產率的影響

在c（NaOH）=3 mol/L、n（NaOH）/n（SiO2）=4、堿浸時間為4 h、堿浸溫度為90℃的條件下，考察了煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產率的影響，結果見圖1。

圖1　煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產率的影響

由圖1可知，SiO2的產率隨溫度增加先增大后減小，并在750℃時出現最大值。這是因為煅燒油頁巖灰渣，一方面可以燒掉灰渣中的有機質、將灰渣中的黑色炭變成二氧化碳，提高了產品的白度；另一方面可使造巖礦物分解，灰渣中硅氧四面體骨架被裂解，使其轉化成化學活性較高的非晶質及半晶質。使SiO2和Al2O3的活性增大，再通過酸、堿處理，使產品得以分離，得到較純凈的白炭黑和氧化鋁。實驗表明，油頁巖灰渣在750℃下煅燒處于最佳活化狀態，在該溫度下白炭黑的產率可達到最大值。

由圖1還可知，SiO2的產率開始隨著煅燒時間的增加不斷提高。當煅燒時間為2.0h左右時達最高，隨后隨時間延長SiO2的產率不斷降低。這是因為開始時灰渣的活化程度隨著煅燒時間延長而增加，使SiO2易于浸出，其產率也逐漸增大，到某一時間時達到最大值。但煅燒時間再繼續增加，則灰渣易燒結，在反應時使試劑與灰渣不能充分接觸［2］，使SiO2的產率下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的煅燒時間為2 h。

2.1.2堿濃度和堿浸溫度對SiO2產率的影響

在煅燒溫度為750℃、n（NaOH）/n（SiO2）=4、堿浸時間為4 h、煅燒時間為2 h的條件下，考察了堿濃度和堿浸溫度對SiO2產率的影響，結果見圖2。由圖2可知，初始階段SiO2的產率隨NaOH濃度的增加而迅速增大，當c（NaOH）=3 mol/L時，SiO2產率達到最大。之后隨著NaOH濃度增加SiO2的產率略有下降。因此，確定適宜的NaOH濃度為3 mol/L。由圖2還可見，SiO2產率先隨著堿浸溫度的升高迅速增加，在達到90℃后，產率隨溫度升高而增幅變緩。綜合考慮，選擇適宜的堿浸溫度為90℃。

圖2　堿濃度和堿浸溫度對SiO2產率的影響

2.1.3堿比和堿浸時間對SiO2產率的影響

在煅燒溫度為750℃、c（NaOH）=3 mol/L、堿浸溫度為90℃、煅燒時間為2 h的條件下，考察了堿比和堿浸時間對SiO2產率的影響，結果見圖3。由圖3可知，SiO2產率開始時隨堿比的增大而增大，當n（NaOH）/n（SiO2）=4時達到最大值，繼續增加堿比，SiO2的產率并沒增加。這是因為當堿比過小時，堿量不夠，不能充分反應，使得SiO2產率偏低；當堿比過大時，堿量過多反而造成不必要的浪費。因此，實驗選擇適宜的n（NaOH）/n（SiO2）=4。由圖3還可見，SiO2產率開始隨堿浸時間的延長不斷增加，當堿浸時間達4.0 h后，SiO2產率達到最大。超過4.0 h以后，SiO2產率不斷下降。這是因為反應中一部分SiO2與堿反應溶解，另一部分SiO2在溶液中發生聚合反應形成Na2O-A12O3-SiO2-H2O體系，其結晶析出的主要固相為方鈉石型鋁硅酸鹽［7］。在反應開始時，由于固相中可以與堿反應的SiO2較多，SiO2的溶出速率大于液相中SiO2的聚合速率，所以在開始時SiO2的產率隨時間增加而上升，當達到某一時間后其產率達最大值，但反應時間繼續延長，則固相中與堿反應的SiO2越來越少，SiO2的溶出速率小于液相中SiO2的聚合速率。綜合考慮，實驗選擇適宜的堿浸時間為4.0 h。

圖3　堿比和堿浸時間對SiO2產率的影響

2.2結果表征

2.2.1產品白炭黑的紅外分析

實驗對市售白炭黑及自制白炭黑做了FT-IR表征，結果見圖4。

圖4　白炭黑的FT-IR譜圖

從圖4可知，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1處的吸收帶是SiO2的特征吸收峰，其中470.46cm-1處的吸收峰對應Si—O—Si鍵的彎曲振動，803.56cm-1處的吸收峰對應Si—O的對稱伸縮振動，1092.78cm-1處的吸收峰對應Si—O的反對稱伸縮振動。1645.94cm-1處的吸收峰對應物理吸附水的彎曲振動［3］，3 442.70 cm-1的吸收峰對應硅羥基和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動。與市售的白炭黑紅外譜圖對比可知，本實驗所得白炭黑產品的化學成分為SiO2，未見其他雜峰。

2.2.2白炭黑產品的性能

對本實驗生產的白炭黑進行質量檢測，并與HG/T 3061—1999《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅技術條件》做了對比，各項指標見表2。表3為白炭黑的比表面積在HG/T 3061—1999中的分類。

表2　自制白炭黑的性能檢測結果

表3　白炭黑的比表面積在HG/T 3061—1999中的分類

由表2、表3可以看出，自制白炭黑的比表面積為142 m2/g，在HG/T 3061—1999中的分類屬C類產品，其產品各項指標均達到HG/T 3061—1999的標準要求。SiO2的質量分數達到99.35%，說明由此方法可制得優質白炭黑。

3　結論

1）實驗確定了制備白炭黑的最佳工藝條件：堿濃度為3 mol/L、堿用量［n（NaOH）/n（SiO2）］為4、堿浸時間為4.0 h、堿浸溫度為90℃。在此條件下白炭黑的產率為63.79%、純度為99.35%、粒徑為54 nm、比表面積為142 m2/g。

2）結構表征結果表明，在最佳條件下制備的白炭黑產品紅外譜圖與市售白炭黑譜圖基本一致，說明產品是高純度的白炭黑。按氮吸附比表面積分類，該產品屬C類。與HG/T 3061—1999相比，白炭黑質量各項指標均明顯高于標準要求。

［1］羅萬江，蘭新哲，宋永輝.油頁巖開發利用技術進展［J］.化學工業，2014，32（9）：25-30.

［2］史家偉.撫順油頁巖殘渣制備氧化鋁和白炭黑研究［D］.大連：大連理工大學，2011.

［3］Jolanta Zurawska，Andrzej Krysztafkiewicz，Teofil Jesionowski. Effect of ammonium salts on dispersive and adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，223（1/2/3）：201-214.

聯系方式：mmcnxc@126.com

Study on process of alkaline leaching for acidic preparation of nano-silica by oil shale ash

Zhou Jianmin，Chen Yuning，Tan Liquan，Li Zesheng，Niu Xianchun
（Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Using the oil shale ash in Maoming，Guangdong as the raw material，nano-silica was prepared by acid leaching process.The effect of parameters of alkaline leaching process on yield of silica was particularly studied，and the optimum conditions were obtained：concentration of NaOH was 3 mol/L，amount-of-substance ratio of NaOH to SiO2was 4∶1，leaching time was 4 h，and leaching temperature was 90℃.Under the optimal conditions，the yield of silica was 63.79%and the size of silica was 54 nm.The quality of prepared product could meet the requirement of the standard of HG/T 3061—1999.

oil shale ash；nano-sized silica；acidic method；alkaline leaching；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）02-0053-03

2011年廣東省科技計劃產學研項目（2011B090300105）、2012年廣東省科技計劃項目（2012B031000020）、2011年廣東省茂名市科技計劃項目（11A36）、2013年廣東省科技計劃項目（2013B021000011）、2012年廣東省茂名市科技計劃項目（2012B01042）。

2015-08-24

周建敏（1965—），女，碩士，教授，主要從事水處理、催化、電化學及材料方面的研究，已公開發表文章36篇。