電解錳粉制備高純氯化錳除雜工藝研究*

劉秋斌，陳　佚，吳伯榮，陳飛彪（.北京理工大學材料學院，北京0008；.中國汽車技術研究中心；.江西師范大學化學化工學院）

電解錳粉制備高純氯化錳除雜工藝研究*

劉秋斌1，陳佚2，吳伯榮1，陳飛彪3
（1.北京理工大學材料學院，北京100081；2.中國汽車技術研究中心；3.江西師范大學化學化工學院）

以電解錳粉為原料，與鹽酸反應，經過氧化氫除鐵、硫化氫除鎳鉛、重結晶除鎳硅硒，制取了高純度氯化錳。針對實驗結果，通過電化學勢與化學反應平衡，對雜質的去除過程進行了機理分析。研究表明，通過錳粉置換、水解沉淀和生成難溶物等作用，鐵鉛磷能去除徹底；對難去除的鎳硅硒，經過兩次結晶，去除率均在94%以上。最終得到的高純氯化錳純度大于99.99%，6種雜質元素（鐵、鎳、鉛、磷、硅、硒）質量分數均小于1.5 μg/g。

電解錳；高純；除雜；氯化錳

隨著電子技術、精細化工、功能材料等領域的快速發展，對高純金屬錳及錳鹽的需求越來越大［1］。熔融電解高純氯化錳是得到高純金屬錳的有效途徑。高純氯化錳還可用作特殊實驗試劑，如在光譜法檢測錳產品雜質元素含量時可作為背景添加用在標線繪制中［2］。

目前氯化錳生產多采用錳礦石或富錳渣為原料［3-4］，酸浸液中鈣、鎂等元素含量較高，一般利用其與 F-、SO42-、C2O42-、HPO42-等陰離子形成難溶物去除［5-7］。但是，這些沉淀物溶度積較大，過濾后的溶液中仍有少量殘留，而且該方法還引入了雜質離子，因此用這種原料難以生產出高純度氯化錳。電解錳純度較高，雜質主要為碳、硫、磷、硅、鐵、硒以及鎳、鉛、銅、汞等重金屬［8］，采用電解錳為原料可制得純度為99%以上的氯化錳。電解錳與鹽酸反應過程中，碳以氣體或沉淀形式容易去除，銅、汞等不與鹽酸反應的重金屬雜質也可直接濾除。硫元素主要以硫酸根形式存在，不過低濃度硫酸根不容易去除，也沒有穩定可靠的方法檢測其含量［9］。在利用電解錳制備高純度氯化錳方面，有文獻介紹電解錳酸溶后經過濾、濃縮、結晶、分離可得到高純度氯化錳［3］，但對酸溶后溶液的深入除雜鮮有報道。為提升氯化錳附加值，筆者介紹了以電解錳粉為原料制備純度為99.99%以上高純氯化錳的工藝研究結果，通過電化學勢與化學反應平衡對Ni、Fe、Pb、Se、P、Si這6種雜質元素的去除過程進行了研究。相對于氯化錳純度要求不高的除雜，高純氯化錳的除雜過程中，需充分考慮加入除雜劑后新雜質的引入及雜質含量的檢測問題。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：硝酸（優級純），鹽酸（優級純），過氧化氫（優級純），硫化鐵（分析純），鹽酸（分析純）。儀器：PHS-3BW型pH計，R系列旋轉蒸發儀，SC-3612型低速離心機，DR-2008型分光光度計，安捷倫7500a型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。

1.2實驗步驟

1）酸溶。將110 g電解錳粉置于燒瓶中，加少量水溶解。在攪拌狀態下，將質量分數約為18%的鹽酸緩慢滴加至燒瓶內，在反應即將完成時停止滴加鹽酸，并確保pH為5時仍有少量錳粉剩余。繼續攪拌至pH約為6時過濾，加少量水至溶液體積為1L。

2）過氧化氫除鐵。用鹽酸調節溶液pH至3，加入適量H2O2，充分攪拌后用碳酸錳調節pH至4～5，靜置數小時后過濾。

3）硫化氫除鎳鉛。通入由硫化鐵與鹽酸反應產生的硫化氫氣體，溶液產生黑色沉淀，靜置數小時過濾。將溶液煮沸，加入適量H2O2，濾除黃色沉淀。

4）重結晶。將溶液用旋轉蒸發儀在75℃濃縮，開始析出細晶粒時停止加熱，置于75℃熱水浴中自然冷卻至室溫，同時慢速攪拌。所得晶體用離心機脫除附著水分，再用二次水溶解后用相同方法重新結晶一次。得到的結晶即為高純度的四水氯化錳。

1.3分析測試

溶液中Fe、Ni、Pb、Se含量由ICP-MS測得，Si、P含量參考GB/T 8654.3—1988《金屬錳化學分析方法：鉬藍光度法測定硅量》和GB/T8654.5—1988《金屬錳化學分析方法：鉬藍光度法測定磷量》測得。反應制得的氯化錳溶液中Mn2+濃度為2 mol/L，為保證除雜過程中雜質含量數據的可對比性，在原料分析及重結晶過程中，氯化錳濃度均稀釋為2 mol/L。

2　結果與討論

2.1整個除雜過程雜質去除效果

實驗原料為湖南某廠生產的電解錳粉。硫化氫除鎳鉛過程中，Fe3+會與S2-發生氧化還原反應，因此錳粉與鹽酸反應后先除鐵，然后除鎳鉛，最后通過重結晶剔除較難去除的雜質。各個步驟后，雜質的質量濃度變化見圖1。

圖1　除雜過程中各種雜質質量濃度變化

2.2分步除雜過程雜質去除效果

2.2.1酸溶過程

錳粉與鹽酸反應后在pH為6時過濾，各種雜質的含量均有不同程度的下降（見表1）。雜質去除方式包括以下3種：錳的置換作用、形成難溶堿性化合物、不參與反應直接濾除。

表1　酸溶過濾后各種雜質的去除效果

1）錳粉的置換作用。Fe2+、Fe3+、Ni2+、Pb2+的還原電位比Mn2+高很多，因而在反應末期殘留少量的電解錳粉可以置換出這3種金屬（Mn+Men+→Mn2++ Me），同時置換出的金屬也可能與氫離子重新反應后溶解（Me+2H+→Me2++H2↑）。25℃時不同金屬離子濃度下上述反應的電化學勢如圖2所示。由圖2可知，即使 Ni2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+的濃度低至 1× 10-12mol/L，錳置換反應的電化學勢也可達到0.4 V以上，表明錳置換鐵、鎳、鉛可以進行得很徹底。不過，被錳粉置換出的金屬單質也可能與H+反應，同時錳粉與H+更容易發生反應而被快速消耗，導致實際上這3種雜質的去除率均未超過45%。這3種金屬中Fe的去除率最高，主要是因為在攪拌的過程中空氣中的氧氣將部分Fe2+氧化成Fe3+，并最終以Fe（OH）3的形式濾除。在pH為6.18時，由能斯特方程計算金屬與H+反應平衡時Pb2+的平衡質量濃度為3.77 μg/L、Ni2+的平衡質量濃度為5.85 mg/L，因而過濾后的溶液中Pb2+的質量濃度比Ni2+更低。

圖2　置換反應離子濃度與對應電位

2）形成難溶堿性化合物。大部分磷酸鹽和磷酸一氫鹽都是難溶的，而硅酸鹽除硅酸鈉、硅酸鉀外幾乎都不可溶，因此P、Si可以和錳離子及其他重金屬離子形成難溶磷酸鹽和硅酸鹽后去除。pH越大，溶液中P、Si越容易以正鹽酸根存在，從而形成更難溶的正鹽。以磷酸根為例，磷酸發生三級電離：10-13。由此可計算出溶液中各磷酸根濃度的比值：c（H3PO4）∶c（H2PO4-）∶c（HPO42-）∶c（PO43-）=1∶（Ka1?/pH=6.18時，c（H3PO4）∶c（H2PO4-）∶c（HPO42-）∶c（PO43-）=1∶（1.15× 104）∶（1.10×103）∶（7.24×10-4）；c（H2SiO3）∶c（HSiO3-）∶c（SiO32-）=1∶（2.57×10-4）∶（6.17×10-10）。酸溶過濾后（pH=6.18），P的去除率達到70.72%，過濾后的溶液中P的質量濃度僅為0.53 mg/L；而Si的去除率只有21.77%，過濾后的溶液中Si的質量濃度仍有6.18 mg/L。這正是因為磷酸比硅酸的酸性強，更容易解離出含氫少的酸根。

理論上pH越大Si、P越容易去除徹底，但pH＞7.5時即開始形成氫氧化錳沉淀。錳粉與氫離子反應后溶液pH可由錳粉的量調節，實驗中發現pH超過6時即上升困難，產生較多白色沉淀。經分析認為，錳粉與氫離子反應過于迅速，pH較大時錳微粒周圍的H+很快被消耗完。部分錳微粒與水發生如下反應Mn+H2O→Mn（OH）2↓+2H+，抑制了pH繼續增大。產生的氫氧化錳既增加了錳粉消耗也不利于后續過濾。因此，溶液在pH為6左右時過濾比較合適。

3）直接濾除。電解錳在生產過程中加入了0.03～0.04 g/L二氧化硒作為添加劑，以增大氫過電位，提高電流效率。電解時，部分二氧化硒被還原成單質硒與電解錳一起沉積在陰極，部分二氧化硒則直接隨溶液夾藏在電解錳中［8］。鹽酸與電解錳粉反應時，硒單質不參與反應，可以直接濾除。由表1可知，硒質量濃度從22.73 mg/L降到19.73 mg/L，去除率只有13.20%。這可能是因為電解時被還原成單質硒的二氧化硒占比不多，而且硒化學性質很活潑，在接觸到空氣特別是加熱攪拌時容易被氧化成亞硒酸根。

2.2.2過氧化氫除鐵過程

過氧化氫可將Fe2+氧化成Fe3+，調高pH后Fe3+將以氫氧化鐵形式去除。除鐵步驟后Fe基本上得以去除，同時P也被去除了大部分（見表2）。

表2　過氧化氫除鐵過程雜質去除效果

實際上，Fe2+、Fe3+、Ni2+、Pb2+均能與OH-形成氫氧化物沉淀［Men++H2O→Me（OH）n↓+H+］。在不同pH下，將金屬離子的平衡濃度作圖（見圖3）。Fe3+在pH 為4以上時可以沉淀得很徹底，但其他金屬離子在酸性條件下并不產生氫氧化物沉淀。pH為5時，Fe的質量濃度從12.85 mg/L降至0.25 mg/L，去除率達

到98.05%。P含量下降幅度也達86.79%，這是因為再次形成了正磷酸鹽或磷酸一氫鹽沉淀。

圖3　水解反應金屬離子平衡濃度與pH關系

此步驟中pH調節是關鍵部分。調低pH可用優級純的鹽酸甚至采用蒸餾后再溶于二次水得到的更高純的鹽酸。調高pH則可選用氫氧化錳、碳酸錳或高純錳粉，但購置藥品的純度往往不合實驗要求，容易引入新的雜質。實驗將除雜完成后的氯化錳溶液與碳酸鈉反應生成碳酸錳，并用二次水洗滌沉淀至用AgNO3未檢測出氯離子為止。由此得到的碳酸錳質量穩定，且免除了高純藥品的購置費用。

2.2.3硫化氫除鎳鉛過程

硫化鉛、硫化鎳溶度積較小，可以通入硫化氫氣體使Pb2+、Ni2+與S2-生成硫化物沉淀。此步驟Pb去除率達到96.45%、Ni被去除了15.16%。同時Ni、Fe、P含量也出現不同程度的下降（見表3）。

表3　硫化氫除鎳鉛過程雜質去除效果

雜質去除過程可由如下解釋：25℃時硫化氫在水中溶解度約為0.1 mol/L，飽和時pH約為4。在pH＞5的溶液中通入硫化氫，氫離子主要由硫化氫電離產生，Ni2+與S2-發生如下反應：Pb2++S2-葑PbS，Ni2++S2-葑NiS。平衡時Pb2+質量濃度為2.90×10-9mg/L，Ni2+質量濃度為1.26 mg/L，因此Pb能被去除徹底，而Ni只去除了15.16%。另外，由于pH＞4，Fe3+可再次與OH-形成沉淀除去，P也部分以磷酸鹽形式去除。

利用硫化氫除鎳鉛會引入部分S2-雜質，因此可將過濾后的溶液煮沸以降低H2S的溶解度，再根據H2S在沸水中的溶解量，按照1∶1物質的量比加入H2O2將H2S氧化成單質硫沉淀后去除。

2.2.4重結晶過程

經過上述除雜過程Ni、Si、Se仍不能被有效去除，可以采用重結晶的方法去除。兩次結晶后Ni、Si、Se的變化如表4所示。經過重結晶，3種雜質的質量濃度降至0.10～0.32mg/L，去除率均在94%以上。

表4　重結晶過程雜質去除效果

重結晶會產生母液，第一次結晶后的母液可用于對Ni、Si、Se含量要求不高的場合，第二次結晶后母液可回流到除鎳鉛后溶液中再度參與重結晶過程。

2.3產品質量

結晶兩次后得到的四水氯化錳晶體即為最終產品，每克氯化錳中的雜質含量如表5所示。通過鉻酸鋇分光光度法和硫酸鋇分光比濁法共同檢測可知，S質量分數為1～5 μg/g。7種主要雜質質量分數總計≤9 μg/g，氯化錳產品純度大于99.99%。

表5　氯化錳產品雜質含量

3　結論

1）采用電解錳粉為原料，經酸溶、除鐵、除鎳鉛和重結晶過程，可制得純度在99.99%以上的高純氯化錳產品。經江西西林科新材料有限公司擴大實驗驗證，滿足工業生產實踐要求。2）電解錳粉與鹽酸反應后可利用少量殘余錳粉置換重金屬，其反應電化學勢很高，但由于錳粉及重金屬與H+的競爭反應，去除率均不超過45%。3）以H2O2為氧化劑，調節pH＞4時可將Fe去除徹底；通入硫化氫除重金屬，Pb去除了96.45%，Ni只能去除15.16%；溶液在弱酸條件下經過數次過濾后，P以磷酸正鹽或一氫鹽形式也被去除完全；對難去除的Ni、Si、Se，經過兩次結晶3種雜質去除率均在94%以上。4）在除雜過程中，利用鹽酸、碳酸錳、過氧化氫和硫化氫為除雜劑，除S2-外基本不引入雜質，且S2-可以通過煮沸加入H2O2除去。

［1］易振鴻.電解金屬錳深加工產業的發展前景［J］.中國錳業，2005，23（3）：22-24.

［2］Yao Jun，Atakora Djak，Ladislau Kekedy-Nagy，et al.Direct and simultaneous determination of several impurity elements in manganese tetroxide using ICP-AES［J］.Journal of Wuhan University of Technology：Mater.Sci.Ed.，2006，21（1）：4-8.

［3］梅光貴，張文山，曾湘波等.中國錳業技術［M］.長沙：中南大學出版社，2011：600-603.

［4］周志明，蘇文征，李坤.由富錳渣制備無水氯化錳的工藝探索［J］.無機鹽工業，2007，39（3）：50-52.

［5］李軍旗，王家偉，毛小浩，等.氟化錳脫除氯化錳溶液中鎂的研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2012（1）：20-23.

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［9］冉廣芬，馬海州.硫酸根分析技術及應用現狀［J］.鹽湖研究，2009，17（4）：58-62.

聯系方式：wubr2528@sina.com

Study on preparing high purity manganese chloride from electrolytic manganese powder

Liu Qiubin1，Chen Yi2，Wu Borong1，Chen Feibiao3
（1.School of Materials Science&Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.China A utomotive Technology&Research Center；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Normal University）

High purity manganese chloride was prepared after the impurity removal process，which adopted electrolytic manganese as the raw material.The process included using H2O2to eliminate Fe，H2S to eliminate Ni and Pb，and recrystallization to eliminate Ni，Si，and Se.According to the experimental results，mechanism analysis was given by analyzing the electrochemical potential and chemical reaction equilibrium.The research showed that，Fe，Pb，and P can be removed completely by the reaction of replacement，hydrolysis and precipitation.Ni，Si and Se，which were very stable，can also be removed above 94%after crystallized two times.The purity of the product finally got was greater than 99.99%.Contents of the six impurity elements mentioned above were all less than 1.5 μg/g.

electrolytic manganese；high purity；impurity removal；manganese chloride

TQ137.12

A

1006-4990（2016）06-0020-04

國家科技支撐計劃項目（2012BAE07B00）。

2016-01-20

劉秋斌（1990—），男，碩士，研究方向為環境能源材料及環境化工。

吳伯榮