硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣粉體研究*

王　友，曾一文，覃康玉，湯　泉

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣粉體研究*

王友，曾一文，覃康玉，湯泉

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899）

以硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑為復(fù)合改性劑，無水乙醇為分散劑，采用濕球磨法對重質(zhì)碳酸鈣粉體進行改性。以活化度為評價指標(biāo)，通過單因素實驗考察球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、改性劑用量、改性劑配比對改性效果的影響。通過正交實驗進一步優(yōu)化得到改性工藝條件：球磨時間為1.5 h、球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min、改性劑用量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、m（硬脂酸）∶m（鈦酸酯偶聯(lián)劑）=1∶3。在優(yōu)化條件下，改性樣品活化度為99.4%、吸油值為14.27 g（以100 g改性樣品計）、沉降體積為1.08 mL/g、粒度D50為1.58 μm。

重質(zhì)碳酸鈣；硬脂酸；鈦酸酯偶聯(lián)劑；濕球磨法；活化度

重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）粉體是一種重要的無機填料，具有來源廣、白度高、成分穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙、油墨、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。但是，重鈣微粒表面呈親水性，與有機高聚物相容性差，大大影響了產(chǎn)品性能。為提高重鈣在工業(yè)領(lǐng)域的使用價值，必須對重鈣粉體進行表面改性。重鈣粉體改性主要涉及改性方法和改性劑兩個方面。目前改性方法主要有機械力學(xué)改性［1］、表面包覆改性［2］、化學(xué)反應(yīng)改性［3］、微波輔助改性［4］、高能處理改性［5］、膠囊化改性［6］等。常用的改性劑有偶聯(lián)劑［7］、脂肪酸及其鹽［8］、表面活性劑［9］、高聚物［10］、超分散劑［11］、復(fù)合型改性劑［12-13］等。隨著研究的不斷深入，越來越多的改性方法和改性劑被開發(fā)出來，但現(xiàn)有工業(yè)改性重鈣粉體仍存在生產(chǎn)成本高、填充性能不夠理想等問題，需要進一步深入研究。

采用復(fù)合改性劑可以融合兩種改性劑的優(yōu)點，提高改性效果［12-13］。采用機械球磨法可以提高粉體表面的活化度，加快改性劑與碳酸鈣表面的反應(yīng)；綜合機械球磨和單一表面改性劑可以促進碳酸鈣表面改性的作用，提高改性質(zhì)量［1］。因此，將復(fù)合改性劑與機械球磨相結(jié)合是一個有價值的研究方向，且目前相關(guān)的研究較少。筆者以硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑配成復(fù)合改性劑，采用濕球磨法對重鈣粉體進行改性。

1　實驗部分

1.1原料與儀器

原料：重鈣（粒徑小于17 μm，廣西賀州市科隆粉體有限公司）；硬脂酸（化學(xué)純）；鈦酸酯偶聯(lián)劑（江蘇省常州市江南助劑廠）；鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）；液體石蠟（分析純）；無水乙醇（分析純）。

儀器：QM-3SP2行星式球磨機；AHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；112A型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱；AR224CN電子分析天平；LS-POP（6）型激光粒度分析儀；超聲波清洗儀。

1.2實驗方法

1.2.1重鈣粉體表面改性

稱取15.0 g重鈣粉體放入球磨罐中，按質(zhì)量比稱取一定量硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑放入球磨罐中，加入無水乙醇至恰好淹沒粉體為止，啟動球磨機對重鈣粉體進行球磨改性。改性后粉體放入干燥箱中于80℃干燥，冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到改性產(chǎn)品。

1.2.2產(chǎn)物表征

1）活化度測定。稱取一定量改性重鈣粉體于200 mL燒杯中，量取100 mL蒸餾水加入燒杯中，邊加蒸餾水邊用玻璃棒攪拌均勻，使粉體均勻分散于水中，靜置0.5 h。除去水面上漂浮的粉體，抽濾得到濾餅，烘干后稱其質(zhì)量。計算活化度H=（M-m）/M× 100%。式中：M為改性重鈣粉體質(zhì)量，g；m為濾餅干燥后質(zhì)量，g。

2）吸油值測定。稱取2.00 g改性重鈣粉體于燒杯中，向燒杯中緩慢滴加鄰苯二甲酸二丁酯，用玻璃棒不斷研壓和攪動粉體，直至粉體完全濕潤成稠團狀，停止滴加鄰苯二甲酸二丁酯，稱其質(zhì)量，重復(fù)3次取平均值。計算吸油值X（以100 g改性重鈣粉體計，g）：X=100（m2-m1）/m1。式中：m1、m2分別為改性重鈣粉體滴加鄰苯二甲酸二丁酯前后質(zhì)量，g。

3）沉降體積測定［14］。稱取1.0 g改性重鈣粉體于10 mL量筒中，加入液體石蠟至10 mL刻度，充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h，記錄改性重鈣粉體在液體石蠟中沉降所占體積。計算沉降體積V=V1/m。式中：V1為沉降物所占體積，mL；m為改性重鈣粉體質(zhì)量，g。

4）粒度測定。重鈣粉體粒度采用激光粒度分析儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素實驗

固定條件：球磨時間為 1.5 h、球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min、改性劑用量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性劑配比m（硬脂酸）∶m（鈦酸酯偶聯(lián)劑）=1∶3。固定其中3個條件，改變其中1個條件，考察各因素對改性樣品活化度的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1a可知，改性樣品活化度隨著球磨時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)球磨時間為1 h時，改性粉體活化度達到最大值。這表明球磨時間對重鈣粉體改性效果具有一定的影響。球磨時間過短，改性不充分；球磨時間過長，改性劑可能重新脫落，且時間成本過高。因此球磨時間以1 h為宜。

圖1　各因素對改性樣品活化度的影響

由圖1b可知，在一定球磨轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，改性重鈣粉體的活化度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min時，改性粉體的活化度達到最大值。這表明球磨轉(zhuǎn)速對改性效果也有影響。轉(zhuǎn)速過慢，瑪瑙滾珠與重鈣微粒之間的撞擊不夠劇烈，活化程度低；轉(zhuǎn)速過快，易造成改性劑分子從重鈣微粒表面脫離，降低活化度。因此，較佳的球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min。

由圖1c可知，改性重鈣粉體的活化度隨著改性劑用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在改性劑用量為2.0%時活化度達到最大值。這是因為，當(dāng)重鈣粉體的表面積一定時，改性劑用量增大，其包覆的表面積增大，活化度增加；當(dāng)改性劑用量達到某一用量時，粉體微粒表面剛好被完全包覆，此時活化度最大；繼續(xù)增加改性劑用量，多余改性劑分子的親油端向內(nèi)、親水端向外，降低重鈣粉體的表面活化度［3］。因此，較佳的改性劑用量為2.0%。

由圖1d可知，硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑的配比對重鈣粉體活化度的影響也較大。復(fù)合改性劑的效果比單一改性劑相對好一些，當(dāng)m（硬脂酸）∶m（鈦酸酯偶聯(lián)劑）=1∶3時，改性重鈣粉體的活化度達到最大。

2.2正交實驗

為得到優(yōu)化的改性工藝條件，在單因素實驗基礎(chǔ)上設(shè)計L9（34）正交實驗。以吸油值為考察指標(biāo)，選取球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間、改性劑用量、改性劑配比4個因素，每個因素選取3個水平。正交實驗因素及水平見表1，實驗方案及結(jié)果見表2。

表1　正交實驗因素及水平

表2　正交實驗方案及結(jié)果

由表2可知，各因素顯著性為C＞D＞B＞A，最佳組合為A2B3C3D2。優(yōu)化條件：球磨轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨時間為1.5 h，改性劑用量為2%，改性劑配比為1∶3。

2.3對比實驗

測定優(yōu)化條件下改性重鈣粉體的活化度、吸油值、沉降體積、粒度，并與未改性重鈣粉體進行比較，結(jié)果見表3。

表3　改性前后重鈣粉體活化度、吸油值、沉降體積和粒度

由表3可知，與未改性樣品相比，改性重鈣粉體的活化度提高了99.4%、吸油值降低了50.59%、沉降體積減少了55.37%，同時經(jīng)球磨改性粉體的粒度大大減小，有利于其在有機高聚物中均勻分散。重鈣粉體微粒與改性劑在球磨輔助下發(fā)生了化學(xué)吸附，在粉體微粒表面包覆了一層改性劑分子，且改性劑分子的親油端朝外伸展，使其難溶于水、活化度升高。改性粉體在石蠟中是相容的，能夠較好地分散，故沉降體積變小。吸油值與重鈣粉體的粒度、表觀密度有關(guān)，顆粒粒度變小了，顆粒堆積更加緊密，粒子間的間隙減小，致使粉體吸油值減小。通過對比改性前后重鈣粉體的性能可知，采用硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性劑對重鈣粉體進行球磨改性是可行的，且改性效果良好。

3　結(jié)論

以硬脂酸-鈦酸酯偶聯(lián)劑為改性劑，采用濕球磨法對重鈣粉體進行表面改性，研究了球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、改性劑用量及改性劑配比對改性效果的影響。經(jīng)過單因素實驗和正交實驗得到優(yōu)化改性工藝條件：球磨時間為1.5 h、球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min、改性劑用量為2.0%、改性劑配比為1∶3。與未改性重鈣粉體相比，改性重鈣粉體的活化度提高了、吸油值降低了、沉降體積減小了、粒度減小了，改性效果良好。在優(yōu)化工藝條件下，改性重鈣粉體的活化度為99.4%、吸油值為14.27 g（以100 g改性重鈣粉體計）、沉降體積為1.08 mL/g、粒度D50為1.58 μm。

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聯(lián)系方式：351569714@qq.com

Study on modification of ground calcium carbonate by stearic acid and titanate coupling agent

Wang You，Zeng Yiwen，Qin Kangyu，Tang Quan
（College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Ground calcium carbonate powder（GCC）was modified by wet ball milling method，using stearic acid（SA）and titanate coupling agent（TCA）as composite modifier，and with ethanol as dispersant.The influences of ball-milling time，rotating speed of ball-milling，modifier amounts，and mix ratios of modifiers on the modifying effect were investigated by single factor tests，using activation grade as evaluating index.Furthermore，the optimal modifying conditions were achieved by orthogonal experiment as follows：ball-milling time was 1.5 h，rotating speed of ball-milling was 350 r/min，modifier amount was 2.0%（mass fraction），and m（SA）:m（TCA）=1:3.The performances of the modified sample under these conditions were as follows：activation grade was 99.4%，oil absorption value was 14.27 g per 100 g modified samples，sedimentation volume was 1.08 mL/g，and particle size D50was 1.58 μm.

ground calcium carbonate；stearic acid；titanate coupling agent；wet ball milling method；activation grade

TQ132.32

A

1006-4990（2016）06-0038-03

賀州學(xué)院科研項目（2014zc30）；廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項目（KY2015LX481）。

2016-01-25

王友（1981—），男，在讀博士，主要從事水污染控制和無機功能材料方面的研究工作。