稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶溶劑熱法合成及其發光性能*

覃利琴，陶萍芳，王榮芳，韋慶敏，黃韶艷

［廣西農產品加工重點實驗室（培育基地），廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室，玉林師范學院化學與材料學院，廣西玉林537000］

稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶溶劑熱法合成及其發光性能*

覃利琴，陶萍芳，王榮芳，韋慶敏，黃韶艷

［廣西農產品加工重點實驗室（培育基地），廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室，玉林師范學院化學與材料學院，廣西玉林537000］

以水-乙二胺二元溶劑熱法及熱處理合成了四方晶系稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶。考察了混合溶劑比例、煅燒溫度及摻雜稀土離子等條件對鎢酸鈣發光性能的影響，并分析了其形成機理。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和光致發光（PL）光譜等對鎢酸鈣結構、形貌及其性能進行了表征。結果表明：在水與乙二胺體積比為1∶2、反應溫度為160℃、反應時間為24 h條件下合成前驅物，前驅物經800℃煅燒得到四方晶系稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶；摻雜不同稀土離子得到在紫外光激發下發出不同顏色光的鎢酸鈣基熒光粉。

花狀鎢酸鈣；稀土摻雜；溶劑熱法；發光性能

CaWO4是非常有應用前景的鎢酸鹽熒光材料。為充分考察鎢酸鈣體系發光材料的發光特性，對其摻雜少量稀土離子已成為一種研究趨勢［1］。目前稀土離子摻雜CaWO4制備方法主要包括共沉淀法、高溫固相法［2］、超聲化學法［3］、微波法［4］、熔鹽法［5］等。這些方法獲得的產物形貌不規則、顆粒尺寸大，不利于產物在實際中應用。而水熱/溶劑熱法合成稀土離子摻雜CaWO4熒光粉具有反應溫度低、產物物相較純、形貌規整且容易控制、顆粒大小均一等優點。近來，稀土離子摻雜CaWO4熒光粉已有報道［6-9］，Eu3+摻雜CaWO4甚多，Tb3+、Dy3+、Sm3+摻雜CaWO4甚少，稀土離子摻雜CaWO4熒光粉的發光強度還有待提高。稀土離子摻雜CaWO4納米/微米晶的發光性能不但與組成有關，還與結構、晶相、形狀、尺寸及分散性有關［10］。可以通過摻雜不同稀土離子實現不同發光顏色的效果，還可以通過控制形貌和尺寸等來提高其發光強度。筆者以水-乙二胺二元溶劑熱法及熱處理合成了四方晶系稀土摻雜花狀CaWO4微晶。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

氧化鋱、氧化銪、氧化釤、氧化鏑、硝酸鈣、鎢酸鈉、濃硝酸、氨水、乙醇、乙二胺，均為AR。

1.2樣品制備

分別配制50 mL濃度為0.1 mol/L的Tb（NO3）3、Eu（NO3）3、Sm（NO3）3、Dy（NO3）3溶液。稱取0.236 2 gCa（NO3）2和0.294 0 g Na2WO4（晶體）置于 250 mL燒杯中，加入稀土離子溶液，加入蒸餾水-乙二胺混合溶劑，在磁力攪拌下常溫反應2 h。將混合液轉移至聚四氟乙烯內膽中，裝入反應釜，于160℃恒溫24 h。冷卻至室溫，分離沉淀，用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次。將沉淀物于65℃烘干3 h，收集一半產物；另一半產物置于馬弗爐中煅燒3 h，收集煅燒后產物。

2　結果與討論

2.1產物物相分析

圖1為摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、水與乙二胺體積比為1∶2條件下合成前驅體于800℃煅燒前后XRD譜圖。煅燒前后產物衍射峰都與四方晶系CaWO4標準卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，說明煅燒前后產物都是純相四方晶系結構CaWO4。在產物XRD譜圖中不出現Tb3+單質或氧化物衍射峰，是因為Tb3+摻雜量少，且Tb3+進到CaWO4晶格中不引起CaWO4晶體結構變化。煅燒后CaWO4：Tb3+衍射峰相對于煅燒前尖銳，說明經過煅燒其結晶度較高。

圖2為摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、不同溶劑配比合成前驅體經800℃煅燒所得產物XRD譜圖。不同溶劑配比對應產物衍射峰都與四方晶系CaWO4標準卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，說明產物都是純相四方晶系結構CaWO4：Tb3+。

圖1　前驅體煅燒前后XRD譜圖

圖2　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的XRD譜圖

2.2產物形貌及生長機理分析

圖3是摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、不同溶劑配比合成前驅體經800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的SEM照片。水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑對應產物為花狀納米結構（圖3a），由高倍SEM照片可見花狀結構是由長300～500 nm紡錘體組裝而成（圖3b）。以純水或純乙二胺為溶劑時，產物為不規則粉末（圖3c、圖3d）。可見適量乙二胺能有效控制產物形貌。

圖3　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的SEM照片

花狀CaWO4：Tb3+結構形成過程：首先，Ca2+和WO42-結合成CaWO4晶核（圖4a）；其次，在水-乙二胺溶劑體系中，乙二胺不但充當溶劑作用，還作為絡合劑易與Ca2+形成絡合物，在水熱作用下絡合物緩慢釋放Ca2+，導致離子擴散速度較慢，有效控制納米晶生長速度，從而得到尺寸相對小的CaWO4納米粒子（圖4b）；再次，絡合劑乙二胺與金屬離子形成絡合物使得晶核取向生長［11］及自組裝生成納米紡錘體（圖4c）；最后，這些納米紡錘體由于具有高的表面能，再次組裝生成花狀結構（圖4d）。

圖4　花狀CaWO4：Tb3+形成過程示意圖

2.3產物IR分析

圖5為摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、不同溶劑配比合成前驅體于800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的IR圖。不同溶劑配比所得產物都在 444、809、1 404、1 627、2 337、3 143 cm-1處有吸收峰。444 cm-1和809 cm-1分別屬于WO4四面體中W—O的彎曲和伸縮振動，這2個吸收峰進一步證明產物為CaWO4：Tb3+；1404cm-1和2337cm-1吸收峰屬于殘留有機原料特征吸收峰；1627cm-1和3143cm-1的峰屬于吸附在樣品表面水蒸氣的O—H鍵的彎曲和伸縮振動。

圖5　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的IR圖

2.4產物光致發光性能

圖6A為摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、不同溶劑配比合成前驅體于800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的PL激發和發射光譜圖。由圖6A可見，不同溶劑配比對應產物CaWO4：Tb3+的熒光激發和發射光譜的峰形和峰位置不變，但對發射峰強度產生很大影響。從圖6A激發光譜可知，激發光譜為峰值位于254 nm附近的寬帶峰 （檢測波長為544 nm），此處吸收是WO42-的電荷躍遷引起的，屬于WO42-中O2-→W6+之間電荷遷移躍遷引起的吸收［8］；位于300～400 nm幾個弱的吸收峰都是由Tb3+的4f電子躍遷引起的。

由圖6A熒光發射光譜可見，在激發波長為254 nm時，產物在544 nm附近都有強度很高的發射峰，在490、589、623 nm處都出現較弱的發射峰，是Tb3+特征峰分別對應5D4→7F0（490 nm）、5D0→7F1（544 nm）、5D0→7F2（589 nm）、5D0→7F3（623 nm）的躍遷。由圖6A可見，當混合溶劑中水與乙二胺體積比為1∶2時，對應花狀CaWO4：Tb3+納米晶熒光發射峰強度最強。可能原因：首先，產物的熒光發光強度既與結晶度有關還與形貌有關，不同形貌的產物其比表面積不同，從而產生發光中心和表面缺陷不同，導致其發光強度也不同［12］；其次，形貌和粒徑不同使產物內部電子結構發生變化，使載流子從禁帶激發到導帶受影響，使晶體微粒表面釋放光子的能量或數量得到改變，從而導致發光強度不同［13］。可見，混合溶劑中水與乙二胺體積比不同，會影響產物的形貌從而影響其熒光性能，而且CaWO4：Tb3+發強綠色光。

圖6B為摻雜5%Tb3+（摩爾分數）、水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑條件合成前驅體于不同溫度煅燒所得CaWO4：Tb3+的PL激發（左）和發射（右）光譜圖。由圖6B可見，前驅體在不同煅燒溫度對應產物CaWO4：Tb3+的熒光激發和發射光譜的峰形和峰位置不變，但發射峰的強度有明顯的區別。可能原因：隨著煅燒溫度升高，產物晶體缺陷減少。根據經典的晶體生長和“生長基元”理論，隨著退火溫度升高，平衡向較穩定的晶態相移動，CaWO4：Tb3+樣品的晶化速度增強；同時水熱生成的有晶格缺陷的晶體在較高的溫度退火中會進一步結晶，主要是因為晶體在高溫灼燒時引入了氧原子，使得晶體結構趨于完整。納米晶粒缺陷減少，對稱性增強，同時其熒光強度增強。而煅燒溫度達到1 000℃以后，產物熒光強度反而下降，這可能是因為煅燒溫度過高破壞了產物形貌，使得晶體缺陷相對增多引起的。

圖6　不同條件所得CaWO4：Tb3+的PL激發（左）和發射（右）光譜圖

圖7A、B、C分別為摻雜5%Eu3+、5%Dy3+、5%Sm3+（摩爾分數），水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑合成前驅體于 800℃煅燒所得 CaWO4：Eu3+、CaWO4：Dy3+、CaWO4：Sm3+的PL激發和發射光譜圖。由圖7A可見，在614 nm波長監測下，產物CaWO4：Eu3+激發光譜在272 nm處有強而寬的吸收峰，是O2-→Eu3+電荷遷移產生的；而300～500 nm尖峰是Eu3+的f-f特征吸收［4］。在272 nm波長激發下，產物CaWO4：Eu3+發射光譜在593nm及614nm處有強發射峰，是Eu3+的特征峰，對應5D0→7F1（593nm）和5D0→7F2（614 nm）的躍遷發射產生［4］。CaWO4：Eu3+發紅色光。

圖7　CaWO4：Eu3+（A）、CaWO4：Dy3+（B）、CaWO4：Sm3+（C）激發（左）和發射（右）光譜圖

由圖7B可見，在575 nm波長監測下，產物CaWO4：Dy3+的激發光譜在254 nm處有強而寬的吸收峰屬于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Dy3+內部有WO42-到Dy3+能量轉移；在254 nm波長激發下，CaWO4：Dy3+樣品在478、487、575 nm有發射峰，其中575 nm處峰最強，分別屬于Dy3+的4F9/2→6H15/2（478 nm和487 nm）、4F9/2→6H13/2（575 nm）躍遷發射產生［14］。CaWO4：Dy3+發藍色光。

由圖7C可見，在563 nm波長監測下，產物CaWO4：Sm3+激發光譜在 248 nm處有強而寬的吸收峰屬于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Sm3+內部有WO42-到Sm3+能量轉移；在248 nm波長激發下，CaWO4：Sm3+樣品在563、599、602、646 nm有發射峰，分別對應 Sm3+的4G5/2→6H5/2（563 nm）、4G5/2→6H7/2（599 nm）、4G5/2→6H7/2（602 nm）、4G5/2→6H9/2（646 nm）躍遷發射產生［14］。CaWO4：Sm3+發紅色光。

3　結論

以水與乙二胺體積比為1∶2的混合溶劑為溶劑，在反應溫度為160℃、反應時間為24 h條件下得到前驅物，前驅物于800℃煅燒得到四方晶系稀土摻雜花狀CaWO4納米晶。在激發波長為254 nm時，CaWO4：Tb3+在544 nm附近有很強的發射峰。摻雜不同稀土離子得到發出不同顏色光的CaWO4基熒光粉。

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聯系方式：qinliqin8888@163.com

Solvothermal synthesis and luminescence properties of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures

Qin Liqin，Tao Pingfang，Wang Rongfang，Wei Qingmin，Huang Shaoyan
［Guangxi Key Laboratory of Agricultural Products Processing（Cultivating Base），Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi，College of Chemistry and Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000，China］

The tetragonal phase of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures have been solvothermally synthesized in a binary solution of water and ethylamine.The effects of the mix ratio of water and ethylamine，sintering temperature，and the different types of rare earth-doped CaWO4on luminescence of CaWO4：Tb3+were investigated in detail.The structure，morphology，and performance of the as-prepared samples were characterized by XRD，SEM，FT-IR，and PL.Then the growth mechanism for the formation of flower-like CaWO4：Tb3+nanostructures was described.Results revealed that flower-like rareearth-doped CaWO4nanostructures obtained by solvothermal treatment at 160℃for 24 h，in water and ethylamine with the volume ratio of 1∶2 solvent，and then sintered at the temperature of 800℃.The different types of rare earth-doped CaWO4showed different color luminescences with the excitation of UV light.

flower-like CaWO4；rare earth-doping；solvothermal process；luminescence properties

O611.65

A

1006-4990（2016）06-0041-04

廣西高校科學技術研究項目（KY2015LX306）；玉林師范學院校級科研項目（2015YJZD04）。

2016-02-17

覃利琴（1981—），女，碩士，實驗師，主要從事無機納米材料的制備及性能研究。