模板法合成錫酸鈷及其對PVC的阻燃應(yīng)用*

陳靈智，王　燕，徐建中（.衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水053000；.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院）

模板法合成錫酸鈷及其對PVC的阻燃應(yīng)用*

陳靈智1，王燕1，徐建中2
（1.衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水053000；2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院）

以活性炭為模板、五水四氯化錫和六水硝酸鈷為原料，制備純相的多孔錫酸鈷（CoSnO3）阻燃劑，通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對其結(jié)構(gòu)、形貌進行表征，并將其應(yīng)用于PVC的阻燃研究中。當CoSnO3的添加量為15份時，其極限氧指數(shù)（LOI）達到35.6%、煙密度等級（SDR）為75.2%、斷裂伸長率為168.32%、拉伸強度為22.50 MPa。通過熱重分析（TGA）對阻燃前后PVC的熱降解行為進行了初步探討，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)CoSnO3阻燃處理后，PVC樣品的初始降解溫度降低，高溫時的剩炭量增加，表明CoSnO3對PVC材料具有較好的阻燃消煙性能。

錫酸鈷；阻燃；聚氯乙烯

近年來，錫的無機化合物作為高阻燃性、高消煙性、無毒和環(huán)境友好的阻燃劑，受到了人們的重視［1-8］。在國外，國際錫研究中心等研究機構(gòu)不但制備了羥基錫酸鋅［ZnSn（OH）6（ZHS）］、錫酸鋅［ZnSnO3（ZS）］、ZHS或ZS包覆無機填料，還研究了其在不同聚烯烴基體中的阻燃效果［1-3］；在國內(nèi)，已經(jīng)對ZHS及其包覆碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等產(chǎn)品的制備和應(yīng)用進行了較為詳細、系統(tǒng)的研究［4-6］，研究表明上述產(chǎn)品對軟PVC材料具有較好的阻燃消煙性，是一種優(yōu)良的無機阻燃劑。但人們對錫酸鈷的阻燃研究較少。本文選用活性炭為模板，通過高溫煅燒除去活性炭模板制備錫酸鈷阻燃劑，通過X射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對制備的錫酸鈷進行表征，并將其應(yīng)用到PVC的阻燃研究中，通過極限氧指數(shù)（LOI）、煙密度等級（SDR）和力學(xué)性能測試分別討論了錫酸鈷對PVC的阻燃消煙性能和力學(xué)性能的影響。通過熱分析（TGA）探討了阻燃前后PVC的熱降解行為。

1　實驗部分

1.1原料和藥品

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）；有機錫穩(wěn)定劑；偶聯(lián)劑（MDZ-311）；硬脂酸，化學(xué)純；硬脂酸鈣，分析純；硼酸鋅，分析純；SnCl4·5H2O，分析純；EDTA，分析純；Co（NO3）2·6H2O，分析純；活性炭，分析純。

1.2錫酸鈷阻燃劑的合成

常溫下先將29.1 g Co（NO3）2·6H2O溶于100 mL蒸餾水中形成1 mol/L溶液，向其中加入一定量的EDTA，使之形成配合離子；再將35.0 g SnCl4·5H2O溶解于100 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下，將SnCl4溶液緩慢滴加到硝酸鈷溶液中；邊攪拌邊加入24.3 g的活性炭，控溫30℃反應(yīng)，磁力攪拌3 h后抽濾，置于100℃真空干燥箱中烘干，在850℃馬弗爐中煅燒5 h，得到目標產(chǎn)物錫酸鈷。

1.3PVC試樣制備

將各種助劑及錫酸鈷與PVC按配比混合均勻后，在雙輥混煉機溫度為170℃時混煉10 min，在平板壓力機上180℃、壓力5 MPa下熱壓3 min，15 MPa下熱壓4 min，再冷壓制成100 mm×3 mm×6 mm的樣品或據(jù)需要的尺寸加工成符合要求的測試壓片后制成規(guī)定的尺寸，用于氧指數(shù)和煙密度的測試。

1.4性能測試及表征

X射線粉末衍射（XRD）分析：D8-ADVANCE型，Cu Kα（λ=0.154 06 nm）輻射，工作電壓為40 kV、電流為40 mA，掃描范圍為 10～90°，通過對照JCPDS卡片確定物相。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：用微型電子掃描顯微鏡（TM3000型）對阻燃劑形貌進行觀察。

氧指數(shù)的測定：氧指數(shù)（LOI）主要是對材料燃燒性能的評價，是樣品在氮氣和氧氣的混合氣體中燃燒所需要最低的氧氣百分含量，因此其數(shù)值越大阻燃材料的阻燃性越好。本文中氧指數(shù)的測定結(jié)果主要用于研究阻燃劑對PVC高分子材料的阻燃程度，采用GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》的方法，用JF-3氧指數(shù)測定儀對阻燃前后樣品進行測試。

煙密度測試：煙密度是根據(jù)光束能通過煙霧的多少來測定的。衡量材料燃燒后的煙密度常用煙密度等級（SDR）表示，SDR越小，阻燃劑對材料的消煙性能越好。實驗按GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》的方法，用JCY-2型煙密度測定儀測試。

力學(xué)性能測定：拉伸強度用LJ-5000N系列抗拉儀測定，拉伸速率為10 mm/min，同時計算了斷裂伸長率。實驗按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測試。

熱分析采用449c型熱重分析儀，研究了材料隨溫度的降解情況。選擇α-Al2O3為參比物，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，試樣質(zhì)量為8 mg左右。

2　結(jié)果與討論

2.1錫酸鈷的表征

圖1是以活性炭為模板煅燒制備的錫酸鈷的XRD圖。其制備的錫酸鈷與CoSnO3（JCPDS卡No. 028-1236）的標準峰基本吻合，表明制備的錫酸鈷為純相。但在產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量雜峰，可能是由于活性炭模板中含有少量的灰分所致。

圖1　錫酸鈷的XRD譜圖

2.2掃描電鏡（SEM）分析

圖2是活性炭模板的掃描電鏡圖。從圖2可知活性炭模板具有不定性的微孔結(jié)構(gòu)。圖3是用活性炭為模板制備的錫酸鈷樣品的掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)，制備的錫酸鈷的結(jié)構(gòu)形貌基本上和活性炭相匹配，但在材料的表面具有明顯的孔洞，這主要是由于活性炭為模板制備的錫酸鈷阻燃劑孔徑增加，形成介孔材料，其比表面積由活性炭模板的1 078 m2/g降低到72m2/g。這有利于提高錫酸鈷和基體材料的相容性，便于提高材料阻燃性能，并維持較好的力學(xué)性能。

圖2　活性炭模板SEM圖

圖3　錫酸鈷的SEM圖

2.3對阻燃消煙性能的影響

錫酸鈷阻燃劑對PVC樣品的性能影響見表1。由表1中的極限氧指數(shù)（LOI）數(shù)據(jù)可知，隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃PVC樣品的LOI值呈現(xiàn)遞增的趨勢。當加入活性炭模板制備的錫酸鈷15份時，阻燃PVC樣品的LOI值也有較為顯著的提高，從27.7%提高至35.6%，提高了7.9%。同時，由表1中的SDR數(shù)據(jù)可知，空白PVC樣品發(fā)煙量較大，煙密度等級可達98.5%。當加入阻燃劑后，樣品的煙密度等級數(shù)值均有所降低。當添加15份錫酸鈷阻燃劑后的消煙效果最好，煙密度等級降到75.2%，相對空白PVC樣品，煙密度等級降低了23.3%。這可能是由于，通過活性炭模板制備的錫酸鈷因具有較高的比表面積，可提高其在PVC樹脂中的分散性和與材料的相容性。結(jié)果表明，錫酸鈷對PVC材料具有較好的阻燃消煙效果，并且添加量為15份時阻燃消煙效果最佳。

表1　錫酸鈷阻燃劑對PVC樣品的性能影響

2.4對力學(xué)性能的影響

不同添加量活性炭模板合成的錫酸鈷阻燃劑對PVC材料的力學(xué)性能的影響見表1。由表1可知，不同添加量的錫酸鈷阻燃劑均使PVC的拉伸強度有減弱的趨勢，可能是由于無機阻燃劑的添加使其在高聚物基體中分散不太連續(xù)，致使其阻燃后的拉伸強度降低。添加15份時拉伸強度和斷裂伸長率分別為22.50 MPa、168.32%，這表明，在保持良好的阻燃消煙性能的同時符合GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》對力學(xué)性能的要求。

2.5阻燃軟PVC的熱性能分析

圖4是阻燃前后PVC樣品的熱分析曲線圖。從圖4可以看到PVC的降解分為兩個階段，第一階段的熱降解主要發(fā)生在210～350℃左右，是材料的主要失重階段。這一階段主要發(fā)生PVC的脫HCl和DOP的分解反應(yīng)［7］。第二階段的熱降解主要在400～650℃，此階段相對第一階段失重較小。這個階段主要是PVC脫去HCl后形成共軛多烯進而經(jīng)過環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng)，促使共軛類芳香族化合物的產(chǎn)生和炭的形成［8-10］。從圖4可知，經(jīng)過錫酸鈷阻燃處理后的樣品的熱降解初始溫度降低，這可能是由于錫酸鈷中的Sn4+可作為Lewis酸，促進PVC材料的催化脫HCl的反應(yīng)，另外，脫去的HCl氣體又可以稀釋可燃氣體，達到阻燃消煙的效果［11-12］。錫酸鈷阻燃后的PVC樣品在高溫時的殘?zhí)苛棵黠@增加，這可能是由于在材料的降解過程中，過渡金屬元素的存在進一步促進PVC主鏈上多烯結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)成炭反應(yīng)［8］。殘?zhí)苛吭黾涌梢栽诓牧系谋砻嫘纬煞€(wěn)定緊實的炭層，抑制了熱量的傳播，并隔絕了產(chǎn)生的可燃氣體與外界空氣的接觸，起到阻燃消煙的作用。結(jié)果表明，添加錫酸鈷阻燃后PVC材料在高溫下具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，降低了芳香化合物的產(chǎn)生，產(chǎn)生更多的焦炭，使PVC材料的氧指數(shù)增加、煙密度減小，達到較好的阻燃消煙目的。

圖4　阻燃前后PVC樣品的熱分析圖

3　結(jié)論

以活性炭為模板制備的錫酸鈷阻燃劑經(jīng)XRD表征為純相，由SEM表征發(fā)現(xiàn)其表面具有大量的孔洞。將其應(yīng)用于軟PVC材料的阻燃研究中，結(jié)果表明：經(jīng)錫酸鈷阻燃處理后PVC樣品的LOI值增加、煙密度降低，并且力學(xué)性能滿足國標的要求。通過熱重分析研究了阻燃前后PVC材料的熱降解行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)錫酸鈷阻燃處理后PVC材料的熱解溫度提前，高溫時的殘?zhí)苛吭黾樱a酸鈷以Lewis酸的作用機理催化了PVC材料的快速降解，在氣相和凝固相中起到阻燃消煙的作用。

［1］Cross M S，Cusack P A，Hornsby P R.Effects of tin additives on the flammability and smoke emission characteristics of halogen-free ethylene-vinylacetate copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，79（2）：309-318.

［2］Horrocks A R，Smart G，Nazaré S，et al.Quantification of zinc hydro-xystannate and stannate synergies in halogen-containing flame-retardantpolymericformulations［J］.JournalofFireSciences，2010，28（3）：217-248.

［3］Qu Hongqiang，Wu Weihong，Zheng Yanju，et al.Synergistic effects of inorganic tin compounds and Sb2O3on thermal properties and flame retardancy of flexible poly（vinyl chloride）［J］.Fire Safety Journal，2011，46（7）：462-467.

［4］Xie Jixing，Jiao Yunhong，Xu Jianzhong，et al.Synthesis of zinc stannate and zinc stannate coated nano-CaCO3by homogeneous precipitation［J］.JournalofChemicalResearch，2011，35（2）：109-111.

［5］Jiao Yunhong，Xu Jianzhong.Flame-retardant properties of magnesiumhydroxystannateandstrontiumhydroxystannatecoatedcalcium carbonate on soft poly（vinyl chloride）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，112（1）：36-43.

［6］徐建中，李光明，焦運紅，等.室溫仿生合成羥基錫酸鋅微球及其表征［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（4）：10-13.

［7］Qu Hongqiang，Wu Weihong，Xie Jixing，et al.A novel intumescent flame retardant and smoke suppression system for flexible PVC［J］. Polym.Adv.Technol.，2011，22：1174-1181.

［8］Zhu Hong，Wang Winson，Liu Tianxi.Effects of copper-containing layered double hydroxide on thermal and smoke behavior of poly（vinyl chloride）［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2011，122（1）：273-281.

［9］Xu Jianzhong，Liu Caihong，Qu Hongqiang，et al.Investigation on the thermal degradation of flexible poly（vinyl chloride）filled with ferrites as flame retardant and smoke suppressant using TGA-FTIR and TGA-MS［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（8）：1506-1514.

［10］Krzysztof Pielichowski，James Njuguna.Thermal degradation of polymeric materials［M］.UK：Rapra Technology Limited，2005.

［11］楊玲.羥基錫酸鋅的制備及其對PVC電纜材料的阻燃消煙作用［J］.中國塑料，2010，24（6）：76-81.

［12］Xiao Shousong，Chen Mingjun，Dong Liangping，et al.Thermal degradation flame retardance and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites based on aluminum hypophosphite［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2014，32（1）：98-107.

聯(lián)系方式：chenlingzhi80@126.com

Templated synthesis of cobalt stannate and its flame retardancy to polyvinyl chloride

Chen Lingzhi1，Wang Yan1，Xu Jianzhong2
（1.Department of Applied Chemistry，Hengshui University，Hengshui 053000，China；2.College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University）

Porous flame retardant cobalt stannate（CoSnO3）was prepared with SnCl4·5H2O and Co（NO3）2·6H2O as raw materials and activated carbon as template.The structure and morphology of CoSnO3were characterized by XRD and SEM. Then CoSnO3as flame-retardant and smoke suppressant for flexible polyvinyl chloride was studied.In case of the PVC containing 15 phr of CoSnO3，the LOI of PVC was increased to 35.6%，the SDR value was as low as 75.2%，elongation at break was up to 168.32%，and the tensile strength was 22.50 MPa.The thermal degradation behavior of PVC can be studied by the results of TGA.Thermal degradation temperature of the PVC/CoSnO3sample was lower than neat PVC，and the amount of residual carbon was increased at high temperature.The results demonstrated that CoSnO3can be used as a highly effective flame retardant for flexible PVC.

cobalt stannate；flame retardant；polyvinyl chloride

TQ138.12

A

1006-4990（2016）04-0038-04

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項目（QN2014310）。

2015-10-21

陳靈智（1980—），女，講師，博士，研究方向為無機阻燃劑研究與開發(fā)，已發(fā)表論文10余篇。