降溫速率對磷酸二氫銨介穩區影響的研究*

熊　星，張必江，許德軍，張志業，阮永剛，楊　林，周學克，王辛龍

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.云天化集團）

降溫速率對磷酸二氫銨介穩區影響的研究*

熊星1，張必江2，許德軍1，張志業1，阮永剛2，楊林1，周學克2，王辛龍1

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.云天化集團）

采用聚焦光束反射測量（FBRM）技術測定了磷酸二氫銨溶液介穩區寬度。測定了不同降溫速率下磷酸二氫銨溶液的成核溫度，得到對應的磷酸二氫銨結晶介穩區寬度。結果表明：在降溫速率一定時，磷酸二氫銨溶液過冷度隨溫度降低而增加，介穩區變寬；在不同降溫速率下，介穩區寬度隨降溫速率增加而增加，其中降溫速率為1.0℃/min時介穩區寬度最大，降溫速率為0.2℃/min和0.1℃/min時介穩區寬度不變。

聚焦光束反射測量技術；磷酸二氫銨；降溫速率；介穩區寬度

磷酸二氫銨（MAP）是一種重要的化工原料，廣泛應用于肥料及阻燃等工業領域［1］。結晶是MAP生產過程中的一個關鍵步驟，結晶工藝對MAP產品的晶體形狀、粒度大小及純度均有重要的影響。溶液介穩區寬度作為結晶熱力學數據，是工業結晶器設計、結晶工藝優化的必須參數之一。在工業結晶中，為避免爆發成核，過飽和度必須控制在介穩區內，而介穩區寬度受攪拌強度、降溫速率、添加劑、是否添加晶種等因素影響［2］。

介穩區寬度的測定方法有多種，如：直接觀察法、電導率法、濁度法、激光衍射法等［3］。聚焦光束反射測量（FBRM）技術與上述方法不同，它是實時在線監控溶液中顆粒的弦長分布（CLD），CLD是顆粒數n、顆粒大小、顆粒形狀的函數。FBRM技術成功應用于溶液中爆發成核監控以及介穩區的測定，相關操作步驟在文獻［3-5］中有描述。筆者利用FBRM技術測定了MAP溶液在固定攪拌強度時在不同降溫速率下溶液的介穩區寬度。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：磷酸二氫銨（分析純），去離子水。

儀器：全自動實驗室反應器（LabMax，Mettler Toledo，USA）、聚焦光束反射測量儀（Lasentec S400A，Mettler Toledo，USA）、MP1100B電子天平（精度為0.01 g）。

1.2實驗方法

實驗裝置示意圖見圖1。按MAP溶解度數據［6］，在程序控溫的反應器中加入一定量MAP和去離子水，攪拌并加熱至溶液飽和溫度以上5℃后恒溫0.5 h，FBRM監測溶液中固體溶解完全。在固定攪拌強度條件下，按照一定的降溫速率對溶液進行程序降溫，直至FBRM監測到晶體出現，溶液發生爆發成核。爆發成核時的溫度與對應飽和溫度之差即為過冷度。配制不同溫度的飽和溶液，重復上述步驟，得到一條超溶解度曲線。改變降溫速率，重復上述操作，得到一組不同降溫速率下的超溶解度曲線，最終得到介穩區寬度。

圖1　實驗裝置示意圖

2　結果與討論

反應器直徑為10 cm，有效體積為400 mL。實驗在推進式攪拌槳槳尖線速度為0.56 m/s條件下進行。圖2為FBRM監測飽和溫度為70℃、降溫速率為1.0℃/min條件下溶液中顆粒數目的變化。由圖2可以看出，溶液按一定速率降溫至某一時刻發生爆發成核，FBRM檢測到溶液中顆粒數目發生變化，該時刻的溫度為成核溫度。

圖2　FBRM監測飽和溫度為70℃、降溫速率為1.0℃/min條件下溶液中顆粒數目的變化

表1為實驗測得不同溫度的MPA飽和溶液在不同降溫速率下的過冷度。圖3為根據表1中MAP溶液過冷度數據繪出的MAP溶液介穩區寬度。由圖3可知，以4種不同降溫速率降溫后分別得到4條不同的超溶解度曲線。圖3被溶解度曲線和超溶解度曲線劃分成3個區域：溶解度曲線下方溶液不飽和為穩定區，在這一區域內不可能發生結晶；溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區域為介穩區或亞穩區，為使結晶可控一般選擇在這個區域結晶；超溶解度曲線上方區域為不穩區，在這個區域中溶液會爆發成核產生晶體，晶體質量不可控，在工業結晶過程中應避免爆發成核。

表1　不同溫度的飽和MAP溶液在不同降溫速率下的過冷度

圖3　不同降溫速率下MPA溶液介穩區寬度

在降溫速率一定的情況下，MAP溶液的介穩區寬度隨著飽和溫度的降低而變寬，與文獻［7-9］規律一致。這是由于，隨著溫度的升高，分子運動加劇，分子之間碰撞頻率增加，傳質速率增加導致加速爆發成核。在改變降溫速率的情況下，降溫速率越快介穩區寬度越寬（1.0℃/min＞0.6℃/min＞0.2℃/min）；在降溫速率較低時（0.2、0.1℃/min），介穩區寬度維持穩定不變。

3　結論

1）采用FBRM技術測定溶液中固體顆粒數的方法測定了MAP溶液在不同飽和溫度下在不同降溫速率時的過冷度，在降溫速率一定時，飽和溫度越高過冷度越低；降溫速率越快過冷度越高。2）應用所得數據得到一組MAP溶液的介穩區寬度。在降溫速率為1.0℃/min時介穩區寬度最大，且在低溫范圍內介穩區寬度較高溫區偏大；在降溫速率較低時（0.2、0.1℃/min），介穩區寬度維持不變。3）測量所得MAP介穩區數據為工業結晶設計及操作提供了參考。

［1］Luo J H，Li J，Yang J，et al.Study on Mg2+removal from ammonium dihydrogenphosphatesolutionbypredispersedsolventextraction［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48：2056-2060.

［2］樊玉光，魏婷，華和維.降溫速率對過硫酸銨結晶介穩區影響的研究［J］.無機鹽工業，2014，46（10）：23-25.

［3］Qian Y Y，Lu G M，Sun Y Z，et al.Metastable zone width of SrCl2· 6H2O during cooling crystallization［J］.Cryst.Res.Technol.，2014，49（1）：78-83.

［4］Lindenberg C，Mazzotti M.Effect of temperature on the nucleation kinetics of alpha L-glutamic acid［J］.J.Cryst.Growth，2009，311（4）：1178-1184.

［5］Sun X X，Sun Y Z，Yu J G.Cooling crystallization of aluminum sulfate in pure water［J］.J.Cryst.Growth，2015，419：94-101.

［6］Buchanan G H，Winner G B.The solubility of mono-and diammonium phosphate［J］.Ind.Eng.Chem.，1920，12（5）：448-451.

［7］湯秀華，李軍，周堃，等.磷酸二氫銨結晶介穩區寬度的研究［J］.化工礦物與加工，2007（6）：10-12.

［8］林晶，黨亞固，費德君，等.磷酸二氫銨結晶介穩區的研究［J］.無機鹽工業，2007，39（10）：21-23.

［9］黨亞固，費德君，林晶，等.雜質對于磷酸二氫銨結晶的影響［J］.四川大學學報：工程科學版，2010，42（1）：98-101.

聯系方式：wangxl@scu.edu.cn

Study on effects of cooling rate on ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone

Xiong Xing1，Zhang Bijiang2，Xu Dejun1，Zhang Zhiye1，Ruan Yonggang2，Yang Lin1，Zhou Xueke2，Wang Xinlong1
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yuntianhua Group）

The technology of focused beam reflectance measurement（FBRM）was used to test the crystallization metastable zone width of the ammonium dihydrogen phosphate solution.By determination of the nucleation temperature of ammonium dihydrogen phosphate solution under different cooling rates，the ammonium dihydrogen phosphate′s metastable zone width data were obtained.Results showed that the supersaturated concentration and metastable zone width of ammonium dihydrogen phosphate solution increased along with the decrease of temperature under the same cooling rate.Under different cooling rates，ammonium dihydrogen phosphate metastable zone width increased with the increase of cooling rate，and the largest metastable zone width was generally at the cooling rate of 1.0℃/min.When the cooling rates were 0.2℃/min and 0.1℃/min，the width of metastable zone remained constant.

focused beam reflectance measurement；ammonium dihydrogen phosphate；cooling rate；metastable zone width

TQ126.35

A

1006-4990（2016）06-0048-03

云南省省校省院合作計劃（2014IB004）。

2016-01-16

熊星（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向為磷酸鹽工藝開發。

王辛龍