三聚磷酸鋁對水中氨氮的吸附動力學*

謝　威，黃潤均，陳東蓮，黃增尉，馬少妹，袁愛群

（1.廣西工業職業技術學院，廣西南寧530001；2.桂林理工大學南寧分校；3.廣西民族大學化學與生態工程學院）

電池材料

三聚磷酸鋁對水中氨氮的吸附動力學*

謝威1，黃潤均2，陳東蓮2，黃增尉3，馬少妹3，袁愛群3

（1.廣西工業職業技術學院，廣西南寧530001；2.桂林理工大學南寧分校；3.廣西民族大學化學與生態工程學院）

為研究三聚磷酸鋁對銨離子（NH4+）的吸附動力學，通過單因素實驗、正交實驗研究了銨離子初始質量濃度、溶液pH、三聚磷酸鋁用量、吸附溫度和吸附時間5個因素對溶液中銨離子去除率的影響。各因素由大到小的影響順序：三聚磷酸鋁用量、吸附溫度、銨離子初始質量濃度、吸附時間、溶液pH。最佳吸附條件：銨離子初始質量濃度為50 mg/L，溶液pH為4，吸附劑用量為1.5 g，吸附溫度為313 K，吸附時間為70 min。在298 K時，三聚磷酸鋁對銨離子的吸附符合三級反應動力學特征，其吸附機理是三聚磷酸鋁中的質子氫與其表面吸附的銨離子發生了離子交換。

三聚磷酸鋁；氨氮；吸附；動力學

水體中氮以氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮以及有機氮形態存在。隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，水環境污染也日趨嚴重。其中，氨氮作為一種主要的水體污染物，一旦含量超標，不但會毒害水中的魚類等水生動物、引起水環境質量迅速惡化，而且還會給自來水廠的處理帶來困難，嚴重危害人類健康［1］。為此，人們采用多種方法對水中的氨氮進行處理，現有常規處理工藝不能穩定、有效地實現對氨氮的去除［2］。三聚磷酸鋁（ATP）是性能極佳的無公害型白色防腐顏料，用途十分廣泛［3］。其難溶于水，是一種路易斯固體酸，分子中具有可交換的2個質子氫。氨氮在水溶液中可以NH3和NH4+兩種形式同時存在，當溶液pH小于7時主要存在的是NH4+。筆者選用三聚磷酸鋁吸附水中的氨氮，研究其對氨氮吸附的動態反應特征，以期為今后開發三聚磷酸鋁吸附劑提供理論依據，國內尚未見相關研究。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：三聚磷酸鋁 （工業品），NH4Cl（AR），HCl （AR），NaOH （AR）。儀器：VIS-7220可見分光光度計；JHS-6型恒速攪拌器；pHS-3C型精密pH計。

1.2實驗方法

在7個錐形瓶（100 mL）中分別裝入50 mL一定濃度的銨溶液，再加入一定量三聚磷酸鋁。在一定條件下定時取樣，采用分光光度法［4］測定溶液中剩余的銨離子質量濃度。標準曲線方程y=295.93x-0.002 9，R2=0.999 9。式中：x為銨離子質量濃度；y為吸光度［5-6］。銨離子去除率η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。式中：ρ0為銨離子初始質量濃度；ρ為吸附后銨離子質量濃度。根據不同時間的吸附數據，采用常用的動力學方程，對銨離子質量濃度隨時間的變化曲線進行擬合。

1.3滴定實驗

用電子天平稱取0.200 0 g已經吸附銨的三聚磷酸鋁放入50 mL燒杯中，用量筒量取20 mL蒸餾水加入其中，用磁力攪拌器攪拌。滴加0.05 mol/L的NaOH溶液，每隔5 min測一次pH和記錄NaOH溶液消耗的體積V，做pH—V滴定曲線。

2　結果與討論

2.1單因素實驗

根據化學反應動力學規律，溶液pH、反應物濃度、反應溫度、反應時間等條件的改變會影響化學反應速率［7-12］。選定溶液中銨離子初始質量濃度、溶液pH、三聚磷酸鋁用量、吸附溫度、吸附時間5個因素，通過單因素實驗考察各因素對銨離子去除率的影響，結果見圖1。

圖1　銨離子去除率隨各吸附因素的變化

1）銨離子初始質量濃度的影響。實驗條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，吸附溫度為293 K，吸附時間為30 min，溶液pH=5。以銨離子初始質量濃度ρ0為橫坐標、銨離子去除率為縱坐標作圖得到圖1a。圖1a顯示，三聚磷酸鋁對低濃度銨離子有較好的吸附交換效果，隨著銨離子濃度增加其去除效果逐漸降低。原因是三聚磷酸鋁具有一定的交換吸附容量，當其交換達到一定程度后其表面吸附能力逐漸降低，對銨離子的去除效果也逐漸減弱。

2）溶液pH的影響。實驗條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，吸附溫度為293 K，吸附時間為60 min，銨離子初始質量濃度為50 mg/L。以溶液pH為橫坐標、銨離子去除率為縱坐標作圖得到圖1b。圖1b顯示，pH=5時銨離子去除率較高，pH＜5時隨著pH升高銨離子去除率緩慢升高，pH＞5后隨著pH升高銨離子去除率下降較快。原因可能是pH較大時水中氨氮以氨分子形態存在，僅吸附現象起作用，離子間交換作用減弱，使得銨離子去除率下降。

3）三聚磷酸鋁用量的影響。實驗條件：銨離子初始質量濃度為50 mg/L，吸附溫度為293 K，吸附時間為60 min，溶液pH=5。以三聚磷酸鋁用量為橫坐標、銨離子去除率為縱坐標作圖得到圖1c。圖1c顯示，三聚磷酸鋁用量在一定范圍內增加銨離子去除率也隨之提高。在三聚磷酸鋁用量達到1.5 g以后，銨離子去除率增加不顯著。原因可能是三聚磷酸鋁用量較大時，其在水中的分散性不好，發生了凝聚，因此其與銨離子的接觸機率并沒有增加。

4）吸附溫度的影響。實驗條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，銨離子初始質量濃度為100 mg/L，吸附時間為60 min，溶液pH=5。以吸附溫度為橫坐標、銨離子去除率為縱坐標作圖得到圖1d。由圖1d可知，隨著溫度升高銨離子去除率明顯提高，當溫度達到318 K時銨離子去除率達到最高，繼續升高溫度銨離子去除率緩慢下降。因為溫度越高，銨離子熱運動越劇烈，從而導致不易被吸附。因此，吸附溫度應控制在318 K左右。

5）吸附時間的影響。實驗條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，銨離子初始質量濃度為100 mg/L，吸附溫度為293 K，溶液pH=5。以吸附時間為橫坐標、銨離子去除率為縱坐標作圖得到圖1e。由圖1e可知，隨著吸附時間增加銨離子去除率逐漸升高。吸附時間小于30 min時銨離子去除率升高較快，吸附時間大于30 min后銨離子去除率升高變緩。

2.2正交實驗

為進一步探討各因素對溶液中銨離子去除率的影響，按照表1的因素及水平、表2的實驗方案進行正交實驗［13-14］。

表1　正交實驗因素及水平

表2　正交實驗方案及結果

由極差可知，各因素對銨離子去除率的影響由大到小的順序為 D、B、C、E、A，較優條件為A1B5C1D4E4，即pH=4、吸附溫度為313 K、銨離子質量濃度為50 mg/L、三聚磷酸鋁投放量為1.5 g、吸附時間為70 min。取較優條件A1B5C1D4E4進行驗證，實驗重復3次，3次驗證實驗銨離子的去除率分別為97.67%、95.98%、94.97%，表明較優條件是可靠的。

2.3動力學方程擬合

進一步研究三聚磷酸鋁吸附溶液中銨離子隨時間變化的吸附動力學。實驗條件：298 K，pH=4，在6個錐形瓶中裝入50 mL銨離子質量濃度為50 mg/L的溶液，分別加入1.5 g三聚磷酸鋁，攪拌轉速為200～250 r/min。定時取樣，測試溶液中剩余銨離子質量濃度，根據常用的動力學方程對吸附銨離子隨時間的變化進行擬合，結果見圖2。由擬合結果可知，用三級動力學方程擬合的線性關系最好，因此三聚磷酸鋁吸附銨離子的反應屬于三級反應。

圖2　298 K，ρ、ln ρ、1/ρ、1/ρ2與t的關系

2.4吸附機理探討

為探討三聚磷酸鋁對銨離子的吸附機理，對吸附銨前后的三聚磷酸鋁進行紅外光譜分析 （圖3），對吸附銨前后的三聚磷酸鋁進行滴定實驗（圖4）。

圖3　吸附銨前后三聚磷酸鋁IR圖

由圖3a可見，在3 580 cm-1處是三聚磷酸鋁吸附水的反對稱伸縮峰，在3 400 cm-1處為結構水O—H的對稱伸縮振動峰，1 600 cm-1處為結晶水H—O—H的彎曲振動吸收峰，950～1 250 cm-1區間為P—O鍵振動模式。當三聚磷酸鋁吸附銨后（圖3b），在900～1 100 cm-1處磷酸根的波峰發生了改變，由原來尖銳的波峰連接成一個寬的波峰，可能是由于三聚磷酸鋁與吸附銨反應后的波峰與N—H鍵在900～1100 cm-1處的振動峰重疊而得到加強的緣故。另外在2 500～3 000 cm-1處還出現了較強較寬N—H的伸縮振動峰，在1 495～1 550 cm-1處以及697.17 cm-1處也歸屬于N—H鍵的彎曲振動，這說明三聚磷酸鋁與銨發生了離子交換。

圖4　吸附銨前后三聚磷酸鋁滴定曲線

為進一步確定三聚磷酸鋁吸附銨離子的特性，按照1.3節實驗將吸附平衡的三聚磷酸鋁進行滴定實驗。由圖4可知，與吸附銨前相比，吸附銨后三聚磷酸鋁的酸堿性發生了改變。吸附銨前三聚磷酸鋁分子中含有2個質子氫，水溶液呈酸性；吸附銨后其pH增大，呈弱酸性或中性，可能是銨與三聚磷酸鋁分子中的氫發生了離子交換。三聚磷酸鋁存在2個拐點，說明有2個可交換的質子氫；而吸附銨后只有1個拐點。由此可推測銨首先被吸附到三聚磷酸鋁表面，然后與其中的質子氫發生離子交換。這進一步說明三聚磷酸鋁與銨發生了離子交換。

3　結論

1）三聚磷酸鋁吸附溶液中的銨離子，銨離子去除率可達96%以上。2）最優吸附條件：吸附劑用量為1.5 g，銨離子初始質量濃度為50 mg/L，pH=5，吸附溫度為313 K，吸附時間為70 min。在此條件下銨離子的去除率可達到97.67%。3）三聚磷酸鋁吸附溶液中的銨離子，其吸附動力學符合三級反應，吸附機理是銨首先被吸附到三聚磷酸鋁表面，然后與其中的質子氫發生離子交換。

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聯系方式：aiqunyuan1999@sina.com

Adsorption kinetics of aluminum tripolyphosphate to ammonia nitrogen in water

Xie Wei1，Huang Runjun2，Chen Donglian2，Huang Zengwei3，Ma Shaomei3，Yuan Aiqun3
（1.Guangxi V ocational&Technical Institute of Industry，Nanning 530001，China；2.Guilin University of Technology at Nanning；3.College of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities）

Both single factor and orthogonal experiments were used to explore the effect of the 5 factors，such as initial concentration of ammonium ion，pH，dosage of the aluminum tripolyphosphate，adsorption temperature，and time on the removal of ammonium ions.The best adsorption conditions were obtained，and adsorption kinetics of NH4+on aluminum tripolyphosphate was also studied.The experimental results showed that the main influencing factors were in the order as follows：dosage of aluminum tripolyphosphate，temperature，initial concentration of ammonium ion，absorption time，pH.The optimum concentraions for adsorption of ammonium ions by aluminum tripolyphosphate in the solution were as follows：the initial concentration of ammonium ion was 50 mg/L，pH=4，the adsorbent dosage was 1.5 g，the adsorption temperature was 313 K，and the adsorption time was 70 min.The adsorption kinetics for ammonium by aluminum tripolyphosphate was in accordance with a third order reaction process under 298 K.The adsorption mechanism of aluminum dihydrogen tripolyphosphate for ammonium ions was discussed at the same time，which indicated that the main forms of NH4+adsorption were surface adsorption and ion exchange with proton hydrogen in aluminum tripolyphosphate.

aluminum tripolyphosphate；ammonia nitrogen；absorption；kinetics

TQ425.22

A

1006-4990（2016）06-0054-04

廣西教育廳高?？蒲谢鹳Y助項目（KY2015YB445）；桂工業院科研（2014056005）。

2016-01-15

謝威（1967—），男，學士，副教授。

袁愛群，教授。