兩種不同結構錳酸鋰電化學性能對比*

張沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230011）

兩種不同結構錳酸鋰電化學性能對比*

張沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230011）

比較了層狀錳酸鋰（LiMnO2）和尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）在電池容量發揮、首次效率、高溫存儲及循環性能等方面的差異。結果表明：層狀錳酸鋰具有較高的容量發揮，但其高溫存儲性能不如尖晶石型錳酸鋰；在高溫（55℃）循環性能方面，由于高溫條件下錳的溶解，導致兩種結構錳酸鋰電池的高溫循環性能均很差，0.5C循環400次后容量保持率低于80%；在常溫循環性能方面，尖晶石型錳酸鋰具有較好的容量保持率。因此，在動力電池應用方面，尖晶石型錳酸鋰相對于層狀錳酸鋰更具有優勢。

錳酸鋰；容量保持；高溫存儲；循環

隨著全球經濟的快速發展，能源和環境問題已經成為影響人類的全球性問題，能源的枯竭和環境的污染帶來的是生態環境的惡化。傳統的化石燃料（煤、石油、天然氣）是不可再生能源，并且在使用過程中會產生環境污染，因而需要尋求一種新的能源來替代傳統能源。鋰離子電池作為一種新型儲能電池，具有能量密度高、環境友好、循環壽命長等優點，逐漸成為研究的熱點。而且由鋰離子電池催生的新能源汽車，相對于傳統燃油汽車，具有零污染、零排放等優點，逐漸成為當前發展的熱點［1-3］。

鋰離子電池的組成包括正極材料、負極材料、隔膜及電解液，而影響鋰離子電池容量發揮的關鍵在于正極材料。目前已經商品化的正極材料包括層狀鈷酸鋰（LiCoO2）、橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）、層狀三元材料等。由于錳酸鋰具有錳資源豐富、價格低廉、環境友好、制備工藝簡單等特點而受到廣泛關注［4］。常見的錳酸鋰正極材料包括尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）和層狀錳酸鋰（LiMnO2）。LiMn2O4理論容量為148 mA·h/g，具有合成方法簡單、成本較低、熱穩定性好等優點，但在高溫擱置及循環過程中Mn3+在電解液中會發生溶解，從而導致Janh-Teller畸變，使容量嚴重衰減［5-6］。LiMnO2［7］同樣具有錳資源豐富、低毒、容量高（理論容量為285 mA·h/g）、安全性能較好等優點。但是LiMnO2在使用過程中存在下列問題：1）LiMnO2屬于熱力學亞穩態，Mn3+不穩定，Li的脫去導致Mn3+變成Mn4+，從而誘導了由單斜相向對稱菱面體的相變，這種相變會引起錳離子從其八面體位向鋰內層空位的遷移；2）這種遷移導致電化學過程單斜LiMnO2向尖晶石結構的相變，從而導致電池容量的衰減；3）充放電過程發生的單斜結構向菱形結構的轉化，引起材料體積的變化，使電池容量下降，從而使循環性能變差［8］。目前，對于LiMn2O4和LiMnO2兩種正極材料在電池表現上的差異以及在電池循環及高溫性能方面的差異很少有人做對比研究，因此筆者將LiMn2O4和LiMnO2兩種正極材料制作成電池，比較了其容量發揮、循環及擱置性能方面的差異，為企業的生產及應用提供依據。

1　實驗部分

1.1半電池制備

正極活性材料分別采用LiMnO2（深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司）和LiMn2O4（中信國安盟固利電源技術有限公司）。將正極材料與導電劑超導炭黑（電池級）和聚偏氟乙烯（PVDF，電池級）按質量比為90∶5∶5混合均勻，滴加少量NMP（N-甲基吡咯烷酮）調成漿料，涂覆于0.02 mm厚鋁箔上，80℃真空干燥4 h，輥壓、制片，得到直徑為12 mm小圓片。以金屬鋰片（99.5%）為負極、聚丙烯微孔膜（Celgard2300）為隔膜，電解質為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC（EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，體積比為1∶1）溶液，在充滿氬氣的手套箱內組裝成直徑為32 mm扣式電池。采用CT-3008W-5V1mA高性能電池測試儀對電池進行充放電測試，充放電倍率為0.1C。

1.2全電池制備

采用1865140鋁殼、方形、多卷芯結構鋰離子電池。正極活性材料分別采用上述兩種不同晶型錳酸鋰；負極活性材料為石墨（158-C，深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司）；電解液為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/DEC（DEC為碳酸二乙酯，溶劑體積比為1∶1∶1）。正極配比為正極活性材料與導電劑與PVDF質量比為92∶5∶3；負極配比為158-C與導電劑（SP，超導炭黑）與增稠劑（CMC，羧甲基纖維素鈉）與粘結劑（SBR，丁苯橡膠）質量比為88∶5∶2∶5。正極粉料在NMP溶劑中充分混合制漿，負極在去離子水中混合制漿，然后在涂布機上均勻涂覆在箔材（正極鋁箔，負極銅箔）上，經烘干、輥壓、分切、點焊等工序制成正、負極片。將正極片、隔膜、負極片采用卷繞工藝制成卷芯，經組裝、烘烤、注液、封口、靜置、化成、分容等工序制造出動力鋰離子電池。

2　結果與討論

2.1半電池容量發揮及首次效率

圖1為LiMnO2和LiMn2O4首次充電（a）和放電（b）曲線對比。由圖1a可以看出，LiMnO2首次充電比容量為111.2 mA·h/g，LiMn2O4首次充電比容量為88.94 mA·h/g；LiMn2O4充電電壓始終高于LiMnO2，說明LiMn2O4比LiMnO2有更高的電壓平臺，在相同的時間內充入電池的能量會更多。由圖1b可以看出，LiMnO2首次放電比容量為102.69 mA·h/g，LiMn2O4首次放電比容量為85.14 mA·h/g；放電過程與充電過程類似，LiMn2O4的放電電壓平臺也高于LiMnO2。LiMnO2首次效率為92.35%，LiMn2O4首次效率為95.73%。通過比較，LiMnO2的克容量發揮高于LiMn2O4，但LiMnO2充放電電壓平臺及首次效率則低于LiMn2O4。

圖1　LiMnO2和LiMn2O4首次充電（a）和放電（b）曲線

2.2全電池充放電容量對比

為比較兩種不同結構錳酸鋰的電池容量，將兩種正極材料進行相同的面密度涂布，以比較在相同條件下兩者的容量大小。圖2為LiMnO2和LiMn2O4充電（a）和放電（b）容量對比。由圖2可以看出，LiMnO2和LiMn2O4的充電容量分別為13 306 mA·h 和11 016 mA·h，放電容量分別為13 296 mA·h和11 006 mA·h，LiMnO2的容量高于 LiMn2O4，這從LiMnO2的克容量高于LiMn2O4可以給出解釋。從圖2還可以看出，無論是充電還是放電，LiMn2O4的電壓平臺要高于LiMnO2。另外，兩種材料都有一恒壓充電過程，從圖2a可知，在相同的0.05C截止電流條件下，LiMnO2的恒壓充電時間為 36 min，而LiMn2O4的恒壓充電時間則為13 min。恒壓充電時間的降低，可以減少充電時間，提高充電效率。從當前電池快速充電的要求考慮，LiMn2O4比LiMnO2更有優勢。在全電池中，LiMnO2和LiMn2O4相比，由于LiMnO2比容量較高因此其全電池容量大，但其恒壓充電時間較長。

圖2　LiMnO2和LiMn2O4充電（a）和放電（b）容量對比

2.3高溫（55℃）擱置性能對比

為比較兩種不同結構材料電池的存儲性能，選擇高溫（55℃）擱置7 d，測試其容量保持和恢復率以及厚度和電壓變化率。首先將電池在0.33C充放電循環3次，以第三次放電容量作為電池初始容量，電池擱置前測試其初始厚度及開路電壓。然后將電池放入55℃烘箱中擱置7 d，擱置完畢取出電池，待電池表面自然冷卻到室溫測試電池厚度及開路電壓，并將電池以0.33C放充電循環3次，第一次放電容量為保持容量，第三次放電容量為恢復容量。表1為高溫擱置前后兩種電池容量保持率和恢復率。

表1　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）擱置前后容量對比

從表1可以看出，LiMnO2容量保持率為78.90%，LiMn2O4容量保持率為89.96%；LiMnO2容量恢復率為89.41%，LiMn2O4容量恢復率為96.08%。由此可以看出，LiMn2O4經高溫擱置其容量保持和恢復均優于LiMnO2。為探究原因，測試了兩種電池高溫擱置前后的厚度和電壓，結果見表2。從表2可以看出，LiMnO2高溫擱置后電壓衰減較為嚴重，厚度增加較大，擱置后電池出現了脹氣現象。電池脹氣可能是由于高溫擱置過程中內部電解液分解所致，從而導致電池容量衰減嚴重。由此可以看出，在高溫存儲性能方面LiMnO2性能較差。

表2　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）擱置前后電壓和厚度對比

2.4常溫循環性能對比

為比較兩種不同結構錳酸鋰的循環性能，將兩種不同結構的材料做成1865140方型電池，然后在1C下充放電循環，圖3是兩種結構錳酸鋰的放電容量保持曲線。從圖3可以看出，隨著循環的進行兩種材料的電池均出現容量衰減，在循環400次以前LiMnO2較LiMn2O4電池容量衰減率小，但循環400次以后LiMnO2容量急劇下降，循環到600次時容量僅為初始容量的64.62%。相對于LiMnO2，LiMn2O4容量衰減較為平緩，循環600次時容量為初始容量的87.54%。總體而言，在循環性能方面LiMn2O4具有優勢。

圖3　LiMnO2和LiMn2O4常溫1C循環性能對比

2.5高溫（55℃）循環性能對比

比較了兩種結構錳酸鋰在55℃的循環性能，圖4為兩種材料制成的電池0.5C循環性能圖。從圖4看出，在高溫條件下，無論是LiMnO2還是LiMn2O4，其容量衰減均較快，循環400次后容量保持率已經低于80%。引起錳酸鋰電池高溫循環容量衰減的原因可能是由于正極溶解的錳離子對負極石墨層狀結構的破壞；另外，高溫循環過程中可能會引起電解液分解，進而加速容量衰減。兩種不同結構錳酸鋰均出現容量衰減較快的現象，這表明錳酸鋰高溫循環性能均較差。要實現錳酸鋰在動力電池上的應用，需要摻入其他的正極材料，以提高其高溫循環性能。三元材料（NCM，鎳鈷錳酸鋰）容量高，高溫循環性能好，但其安全性能較差。錳酸鋰混合三元材料，可以優勢互補。三元材料的摻入可以提高錳酸鋰電池的高溫循環性能，而錳酸鋰又能保證電池的安全性能。

圖4　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）0.5C循環性能對比

3　結論

比較了兩種不同晶體結構錳酸鋰（LiMnO2和LiMn2O4）的克容量發揮、首次充放電效率、高溫擱置性能、常溫和高溫循環性能等，得到以下結論。1）在電池容量發揮方面，無論是扣式半電池還是1865140型全電池，LiMnO2的容量都高于LiMn2O4，但其充放電平臺卻低于LiMn2O4，且LiMnO2的恒壓充電時間較長，不利于動力電池的快速充電。2）在電池55℃高溫擱置性能方面，LiMnO2電池擱置7 d后平均容量保持率和恢復率分別為78.90%和89.96%，而LiMn2O4電池容量保持率和恢復率分別為89.41% 和96.08%；另外，高溫擱置后LiMnO2電池鼓脹較為嚴重，且電壓下降較快，因此相對于 LiMnO2，LiMn2O4具有更好的高溫存儲性能。3）在循環性能方面，由于高溫導致錳溶解，無論是LiMnO2還是LiMn2O4，其55℃高溫循環性能均很差，循環400次后電池容量保持率已低于80%；在常溫循環性能方面，LiMnO2循環性能較差，特別是循環400次后容量保持率急劇下降，而LiMn2O4電池具有較好的常溫循環性能。

［1］Li C，Zhang H P，Fu L J，et al.Cathode materials modified by surface coatingforlithiumionbatteries［J］.Electrochim.Acta，2006，51（12）：3872-3883.

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聯系方式：420548708@qq.com

Comparison of electrochemical properties of manganese lithium with two different structures

Zhang Yanjiang，Wu Xingbing，Jiang Yuheng
（Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Layered LiMnO2and spinel LiMn2O4were compared on specific capacity，initial efficiency，storage at high temperature，and cycle performance.Results showed that the layered LiMnO2had higher capacity，but its performance of storage at high temperature was not better than spinel LiMn2O4.On cyclic performance at high temperature，because manganese dissolved at high temperature，both layered LiMnO2and spinel LiMn2O4had bad performance，their capacity retention ratios were below 80%after 400 cycles at 0.5C.In respect of cycles at room temperature，the spinel LiMn2O4had better capacity retention.Finally，on the using at power battery，spinel LiMn2O4had better advantage than layered LiMnO2.

lithium manganate；capacity retention；storage at high temperature；cycle

TQ131.11

A

1006-4990（2016）06-0067-04

國家863計劃資助項目（2015AA034601）；安徽省科技攻關項目（1301021011）。

2016-01-20

張沿江（1986—），男，主要研究方向為鋰離子電池。