Span60表面改性重質碳酸鈣粉體研究*

王友（賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899）

Span60表面改性重質碳酸鈣粉體研究*

王友
（賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899）

以Span60為改性劑，乙醇為分散劑，采用球磨法對重質碳酸鈣粉體進行表面改性。采用單因素實驗考察了球磨轉速、球磨時間、球料比、改性劑用量對改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度的影響。通過正交實驗確定了優化改性條件為:球磨轉速為300 r/min，球磨時間為1.5 h，球料比（球磨珠與碳酸鈣的質量比）為8∶1，改性劑用量為2%（質量分數）。結果表明，改性后的重鈣粉體的活化度明顯提高，沉降體積、吸油值、粒度均比改性前有明顯降低。

Span60；重質碳酸鈣；表面改性；球磨

重質碳酸鈣（簡稱重鈣）是一種綠色的功能型無機填料，具有白度高、無毒、穩定、價廉、易加工等優點，已被廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆、涂料等行業［1］。將重鈣粉體填充到高分子聚合物中可以起到補強增白的功能，改善材料的物理和力學性能［2］；以廉價的重鈣粉體取代部分價格較高的高分子聚合物，還可以降低生產成本。但是，未改性的重鈣粉體表面分布了具有強親水性的羥基，呈親水疏油性，與高分子聚合物之間的相容性差。因此，填充后重鈣粉體與高分子聚合物之間的結合力較弱，易形成聚集體，且受到沖擊力會形成界面缺陷，嚴重影響其應用。對重鈣粉體進行表面改性，提高其表面疏水性，對改善其在高分子聚合物中的分散性能，提高其補強功能具有重要意義。近年來，研究者對重鈣粉體表面改性進行了許多研究，也取得了良好效果［3-6］。但關于山梨糖醇酐單硬脂酸酯（Span60）改性重鈣粉體的研究鮮有報道。Span60是一種非離子型表面活性劑，具有乳化、潤濕、分散等性能，被廣泛用于化妝品、醫藥、紡織品、食品等行業。楊雪等［7］以Span60為改性劑對電氣石粉進行表面改性，結構分析表明，Span60與電氣石粉表面發生了化學鍵合作用，有效改善了電氣石粉表面的疏水性。筆者以Span60為改性劑，采用球磨法對重鈣粉體表面進行改性，以活化度、沉降體積、吸油值、粒度為指標，研究改性工藝條件對改性效果的影響，通過單因素實驗和正交實驗得到優化改性工藝條件，以期為重鈣粉體的改性研究提供一定的借鑒。

1　實驗

1.1實驗藥品與儀器

重質碳酸鈣粉體（粒度為15 μm）；Span60（分析純AR）；無水乙醇（分析純AR）；液體石蠟（分析純AR）；鄰苯二甲酸二丁酯（分析純AR）。

LS-POP（6）歐美克激光粒度分析儀；QM-3SP2行星式球磨機；D-2A數顯式電熱恒溫干燥箱；MP6001電子天平；HJ-3恒溫磁力攪拌器。

1.2實驗原理

Span60分子中含有羥基，可與重質碳酸鈣表面的羥基之間發生化學鍵合作用，從而吸附在重鈣粉體表面，形成疏水包覆層，提高重鈣粉體表面的活化度。采用球磨法進行改性，可以使重質碳酸鈣在球磨珠的高速撞擊下發生破碎，形成許多新界面，增大其比表面積和表面粗糙度，從而有利于改性劑分子與重鈣表面發生化學鍵合和表面吸附，提高改性效果。

1.3重鈣粉體的表面改性

按一定的球料比（球磨珠與碳酸鈣的質量比）稱取一定質量的干燥過的重質碳酸鈣粉體和球磨珠放入潔凈干燥的球磨罐中。準確稱取一定量的改性劑，使之溶于一定量的無水乙醇，然后倒入球磨罐中，啟動球磨機進行改性。球磨后取出漿料，放入干燥箱中恒溫80℃進行干燥，冷卻至室溫，研磨后得到改性重鈣粉體樣品。

1.4樣品的表征

1.4.1活化度測試

稱取A g改性樣品放入蒸餾水中用磁力攪拌器攪拌15 min，靜置至液體澄清，觀察有B g樣品沉入水底。按以下公式計算活化度。

1.4.2沉降體積的測定

稱取4.5 g改性樣品和15 g的液體石蠟倒入50 mL的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌10 min后，轉移至10 mL的量筒中，于室溫下放置20 h，記錄沉積物所占的體積。

1.4.3吸油值的測定

稱取A g改性樣品置于玻璃板上，用鄰苯二甲酸二丁酯（DOP）進行滴定，滴定的同時用玻璃棒進行攪拌，直到樣品完全粘在玻璃棒上為止，讀取鄰苯二甲酸二丁酯的用量B mL。吸油值=B/A（mL/g）。

1.4.4粒度的測定

用LS-POP（6）歐美克激光粒度分析儀測定重鈣粉體粒度，記錄D50的數值。

2　結果與分析

2.1單因素實驗

2.1.1球磨轉速對改性效果的影響

改性條件:球磨時間為0.5 h，球料比為10∶1，改性劑用量（改性劑在樣品中的質量分數）為1.5%，球磨轉速為100、200、300、400、500 r/min。測定不同轉速下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結果見表1。

表1　球磨轉速對改性效果的影響

活化度、沉降體積、吸油值和粒度均是表征重鈣粉體改性效果的重要指標。活化度越高，表明重鈣粉體表面的疏水性越強，改性效果越好；沉降體積越小，表明重鈣粉體在液體石蠟中的分散性越好，表面親油性越好，改性效果越佳；吸油值越小，則填充時消耗的潤滑劑越少，成本越低，改性效果越好；粒度越小，粉粒與高分子聚合物的結合面越大，結合力越強，補強作用越顯著，但粒度太小，粉粒間易發生團聚，影響填充效果，需加入適當的分散劑。綜上所述，改性效果越好，則活化度越高，沉降體積越小，吸油值越小，粒度越小。由表1可看出，隨球磨轉速的加快，改性樣品的活化度先增大后減小，在300 r/min時達到最大值；沉降體積和吸油值均先減小后增大，在300 r/min時達到最小值；D50隨球磨轉速的增大先減小后增大，400 r/min時達到最小。綜合考慮改性效果和能耗，本實驗的最佳球磨轉速為300 r/min。

2.1.2球磨時間對改性效果的影響

改性條件:球磨轉速為300r/min，球料比為10∶1，改性劑用量為1.5%，球磨時間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。測定不同球磨時間改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結果見表2。

表2　球磨時間對改性效果的影響

由表2可知，隨著球磨時間的延長，改性樣品的活化度先增大后減小，1.5 h時達到最大值94.37%；沉降體積在1.5 h時達到最小值；吸油值在1.5 h時接近最小值；D50呈單調遞減趨勢。這可能是因為，在其他條件不變的情況下，球磨時間過短，Span60與重鈣表面反應不夠充分，改性不夠徹底。因此，重鈣表面活化度低。反之，球磨時間過長，可能會造成部分包覆好的改性劑因過度撞擊而重新脫落，造成活化度的降低，而且球磨時間越長，能耗越大，生產周期越長，經濟成本越高。故在本實驗中最佳球磨時間選擇1.5 h。

2.1.3球料比對改性效果的影響

改性條件:球磨轉速為300 r/min，球磨時間為1.5 h，改性劑用量為1.5%，球料比為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。測定不同球料比下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結果見表3。

表3　球料比對改性效果的影響

由表3可知，在其他條件不變的情況下，增加球料比也會影響改性效果。球料比太小，則球少料多，球與球之間的撞擊受到大量粉料的阻擋，撞擊力大大減小，粉碎效果變差。球料比過大，則球多料少，少量的粉料分散在球粒之間的空隙中，撞擊時發生球球相撞的幾率高于球料撞擊，這對粉碎粉料也是不利的，這從D50的變化規律可以得到驗證。只有選擇合適的球料比，才能提高撞擊的有效性，進而提高改性效果。結合表3中樣品的活化度、沉降體積、吸油值和D50的變化規律可以得出，本實驗中最佳的球料比為10∶1。

2.1.4改性劑用量對改性效果的影響

改性條件:球磨轉速為300 r/min，球磨時間為1.5 h，球料比為10∶1，改性劑用量為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%。測定不同改性劑用量下改性樣品的活化度、沉降體積、吸油值、粒度D50，結果見表4。

表4　改性劑用量對改性效果的影響

由表4可知，保持其他工藝條件不變，增加改性劑用量，樣品的活化度先增加后減小，在2.0%時達到最大值。這是因為改性劑用量決定了其在重鈣粉體表面的吸附狀況。改性劑用量較少時，為單層吸附，改性劑用量較多時，為雙層吸附或多層吸附。且當重鈣粉體表面為單層飽和吸附時，表面活化度最高。雙層吸附時，改性劑分子的親油端伸向里，親水端伸向外，使得重鈣粉體表面的活化度降低。由此可推斷，當重鈣粉體表面發生奇數層吸附時，活化度隨改性劑用量增大而增大，當發生偶數層吸附時，活化度隨改性劑用量的增大而減小。從表4還可以看出，沉降體積和吸油值均在改性劑用量為2.0%時達到最小，D50則變化不大。綜合考慮，本實驗中最佳的改性劑用量為2.0%。

2.2正交實驗

為了進一步優化改性工藝條件，在上述單因素實驗的基礎上設計L9（34）正交實驗，以活化度為指標，考察球磨轉速（A）、球磨時間（B）、球料比（C）、改性劑用量（D）4個因素對改性效果的影響，以確定最佳改性工藝條件。正交實驗因素水平見表5，正交實驗方案及實驗結果見表6。

表5　正交實驗因素水平

表6　正交實驗方案及結果

表6中k1，k2，k3為各因素的3個水平的實驗值的算術平均值，R為其極差，其值越大，表明該因素對活化度的影響越大。根據因素顯著性排序可知，改性劑用量對重鈣粉體改性效果的影響最大，其次是球料比、球磨時間和球磨轉速。經分析正交實驗結果可得最佳工藝組合為A2B2C1D2，即優化改性條件為:球磨機轉速為300 r/min、球磨時間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%。

2.3平行實驗

為了檢驗實驗數據的準確性，減少實驗誤差，在優化工藝條件下（即球磨轉速為300 r/min、球磨時間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%）進行3次平行實驗，求其算術平均值。結果見表7。

表7　平行實驗結果

由表7可知，3次平行實驗結果偏差較小，數據重現性好，表明本實驗所得數據準確度高。

3　結論

對重鈣粉體進行表面改性是提高其工業應用水平的一種重要手段，具有重要的現實意義。本文以Span60為改性劑，采用球磨法對重鈣粉體進行表面改性，研究了改性工藝條件對改性效果的影響，取得了良好的改性效果。1）改性后重鈣粉體表面的活化度提高了，沉降體積、吸油值和粒度減小了。表明改性劑Span60已經成功吸附在重鈣粉體表面，改善了重鈣粉體的表面性能。2）正交實驗結果表明:改性劑用量對改性效果影響最大，其次是球料比、球磨時間和球磨轉速。改性的優化工藝條件為:球磨轉速為300 r/min、球磨時間為1.5 h、球料比為8∶1、改性劑用量為2.0%，該條件下改性重鈣粉體的活化度達到99.2%。3）平行實驗結果表明本實驗的結果準確度高，具有較高的參考價值。

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聯系方式：351569714@qq.com

Study on surficial modification of ground calcium carbonate with Span60

Wang You
（College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Surficial modification of ground calcium carbonate（GCC）powder was conducted by ball-milling method，using span60 as modifier，ethanol as dispersant.The effects of the rotating speed of ball-milling，ball-milling time，ratio of ball to material，modifier amount on the activation grade，sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of the modified sampleswereinvestigatedbysinglefactortests.Theoptimalmodificationconditions were determined by orthogonal experiment: the rotating speed of ball-milling was 300 r/min，the ball-milling time was 1.5 h，the ratio of ball to material（mass ratio of balls to GCC）was 8∶1，and the modifier amount was 2%（mass fraction）.Results showed that the activation grade of GCC increased evidently，and the sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of GCC obviously declined after modification. Key words:Span60；ground calcium carbonate；surficial modification；ball-milling

TQ132.32

A

1006-4990（2016）07-0025-04

廣西高校科學技術研究項目（KY2015LX481）；賀州學院科研項目（2014zc30）。

2016-01-15

王友（1981—），男，助教，在讀博士，主要從事水污染控制和無機功能材料方面的研究工作。