球形納米氧化釔的制備與表征*

吳洪達，賈佑順，張兵兵，張澤遠，葉海梅（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

球形納米氧化釔的制備與表征*

吳洪達，賈佑順，張兵兵，張澤遠，葉海梅
（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

以尿素為沉淀劑，硝酸釔為釔源，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，采用均相沉淀法制備球形納米氧化釔粉體，研究了反應物濃度比、表面活性劑用量、反應時間、攪拌轉速、反應溫度對氧化釔形貌及粒徑的影響。通過激光粒度分析、X射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡（SEM）分析、傅里葉紅外光譜（FTIR）分析等手段對樣品進行表征。結果表明，反應物濃度比、反應時間、攪拌轉速、反應溫度會影響粉體的尺寸，適量CTAB的加入可顯著降低氧化釔的粒徑；在最佳工藝條件下，可制得粒徑大小為110～130 nm的球形氧化釔粉體。

均相沉淀法；球形納米氧化釔；尿素；十六烷基三甲基溴化銨

氧化釔作為重要的稀土化合物，具有獨特的光學及物理化學性質，廣泛應用于高級陶瓷材料、熒光材料、催化、材料摻雜等領域［1-5］。氧化釔納米球形化后，具有更高的比表面積、表面原子數、表面能，更好的流動性和分散性等特性，將會使其光、電、磁、力學、化學性能得到大幅提高，因此，納米球形氧化釔將擁有更加廣闊的應用空間。制備氧化釔的主要方法有溶膠-凝膠法［6］、水熱合成法［7］、燃燒法［8］、電化學法［9］、沉淀法［10］等。近年來，均相沉淀法因其具有原料成本低、工藝簡單、操作簡便、對設備要求低等優點，越來越受到人們的關注。Qin Xianpeng等［11］用均相沉淀法制備出分散性好，球形度較高的球形氧化釔粉體，但其粒徑相對較大，粒徑為200～210 nm。秦海明等［12］研究了不同升溫速率對氧化釔粉體的影響，制備出顆粒呈較規則球形、單分散性良好、粒徑大小為160 nm的納米微球。研究表明，制備氧化釔前驅體時，加入表面活性劑能有效防止沉淀粒子團聚，可減小沉淀粒子的尺寸，但表面活性劑的性質會影響粒子的形貌［13］；此外，通過控制沉淀反應體系的Zeta電位［14］，也能減小沉淀粒子的團聚，有利于獲得小尺寸的粒子。筆者以Y（NO3）3為基本原料，尿素為沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，采用均相沉淀法制備出粒徑為110～130 nm的球形氧化釔粉體。在合成球形納米氧化釔過程中，通過控制體系反應物配比和CTAB用量，重點研究了反應體系的Zeta電位對氧化釔粒徑和形貌的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑:氧化釔粉末（純度≥99.999%）；濃硝酸（HNO3），分析純；尿素（H2NCONH2），分析純；氨水（NH3·H2O），分析純；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純；無水乙醇（C2H5OH），分析純。

儀器:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Zetasizer Nano ZSP納米粒度、Zeta電位和絕對分子量分析儀；Frontier紅外光譜儀；D8ADVANCE型X射線衍射儀；JSM-7800F Prime場發射掃描電子顯微鏡。

1.2球形氧化釔的制備

配制一定濃度的Y（NO3）3和尿素混合溶液，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），攪拌溶解均勻后，放入不同溫度水浴鍋中，控制轉速恒溫一定時間，冷卻至室溫，測試反應液Zeta電位，超聲分散后離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌氧化釔前驅體沉淀，干燥，控制溫度煅燒3 h，得到Y2O3粉體。

2　結果與討論

2.1X射線衍射分析（XRD）

氧化釔前驅體在不同溫度下煅燒后進行XRD物相分析，結果如圖1所示。由圖1可以看出，未經煅燒的前驅體呈彌散型衍射峰，是非晶粉體；隨著煅燒溫度升高，衍射峰強度逐漸增大，峰寬變窄，說明粉體的結晶度越來越好，晶粒逐漸變大，未發現有其他雜相生成。其特征衍射峰與體心立方Y2O3標準圖譜（PDF 86-1326）相吻合。樣品的傅里葉紅外光譜圖（圖2）也證實，前驅體在600℃煅燒3 h已完全轉化成立方氧化釔晶體。

圖1　不同煅燒溫度下氧化釔XRD圖

2.2傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

圖2為氧化釔前驅體在不同溫度下煅燒后樣品的FTIR譜圖。由圖2可知，前驅體在3 434.46 cm-1處左右出現較強的寬吸收峰，屬于O—H伸縮振動的特征峰；在1 524.44、1 384.86 cm-1兩處出現的吸收峰為CO32-中C—O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，在1 087.55 cm-1處的吸收峰為C—O鍵的對稱伸縮振動吸收峰，843.83、755.50 cm-1兩處為C—O鍵彎曲振動吸收峰。因此，能初步推斷氧化釔前驅體為釔的堿式碳酸鹽YOHCO3。隨著煅燒溫度升高，CO32-、O—H等振動特征峰逐漸消失，Y—O吸收峰逐漸增強，600℃煅燒3 h可以得到Y2O3粉體。

圖2　不同煅燒溫度所得氧化釔FTIR圖

2.3反應條件對粉體平均粒徑的影響

2.3.1反應物配比的影響

反應物濃度不僅影響沉淀物的成核速率和晶粒生長速率，也影響晶粒表面雙電層的厚度，因此也會影響晶粒的團聚狀態。在尿素均勻沉淀法制備氫氧化釔時，尿素的濃度和尿素水解的溫度會影響溶液中氫氧根離子的濃度，也影響溶液的Zeta電位值，從而影響氧化釔微晶的粒徑和團聚狀態。圖3顯示反應物濃度配比與溶液Zeta電位值及氧化釔粒徑的關系。

圖3　c（尿素）/c（Y3+）與Zeta電位值及Y2O3平均粒徑的關系

由圖3可見，Y2O3粒徑隨著尿素與Y3+濃度比的增大，先減小后增大，而Zeta電位值先增大后減小，Y2O3粒徑最小值恰好與Zeta電位最大值對應。這是因為，當二者濃度比較小時，前驅體成核速率小于其生長速率，導致前驅體微晶粒徑較大；隨著尿素濃度增大，其水解產生的氫氧根離子濃度也增大，前驅體成核速率相應增大，大量微晶共存時，其生長速率受到抑制，最終形成的微晶粒徑較小；但是，當尿素濃度太大時，其熱分解形成高濃度氫氧根離子，體系中瞬間形成高濃度晶核，這些晶核或極小的微晶的碰撞機會很大，由于體系Zeta電位較小，粒子間靜電斥力較小，晶核或小微晶極易通過碰撞團聚，形成較大的晶粒。所以，尿素濃度過大時形成的前驅體焙燒后得到的Y2O3粒徑增大。

2.3.2分散劑的影響

在前驅體制備過程中，微小晶粒表面具有較高的表面能，很容易形成團聚體。筆者發現，在均勻沉淀法制備氧化釔過程中，加入CTAB可顯著降低氧化釔粒子的粒徑，但不改變粒子的形貌，如圖4所示。沒有加入CTAB，制得的氧化釔為球形，粒子尺寸不均勻，平均粒徑約為230 nm（圖4a），加入CTAB后，制得的氧化釔也為球形，粒徑比較均勻，約為120 nm（圖4b）。

圖4　CTAB對氧化釔粒徑的影響

進一步考察CTAB用量對Y2O3粒徑的影響，結果如圖5曲線a所示。由圖5a可見，隨著CTAB用量的逐漸增加，Y2O3粒徑逐漸減小，在CTAB用量為3 g/L時，Y2O3粒徑最小；繼續增加CTAB用量時，Y2O3粒徑又逐漸增大。根據Stern理論［14］，前驅體微晶在液體中的穩定分散主要靠顆粒間的靜電排斥力，其次是空間位阻作用。Zeta電位較大時，顆粒間雙電層表現為較大的斥力，使顆粒分散；當Zeta電位值較小時，顆粒間的碰撞將導致顆粒團聚。CTAB是一種陽離子表面活性劑，在水溶液中電離生成陽離子C16H33（CH3）3N+吸附在沉淀顆粒表面，可以降低粒子的表面張力，減弱粒子間相互聚集；同時，吸附在微晶表面的長鏈C16H33（CH3）3N+還起到空間位阻的作用，可降低微晶粒子間碰撞的機會，達到分散的目的。

另一方面，C16H33（CH3）3N+吸附在沉淀顆粒的表面，還會影響微晶表面雙電層的Zeta電位值，圖5中曲線b顯示了CTAB的加入量與反應體系Zeta電位值的關系。分析圖5曲線a與曲線b呈現的規律不難發現，如果表面活性劑CTAB濃度過低，氧化釔前驅體顆粒表面只有部分被覆蓋，吸附在粒子上的C16H33（CH3）3N+就會吸附其他粒子形成搭橋效應，引起顆粒相互團聚，當前驅體高溫焙燒時，團聚的粒子會燒結在一起，形成大顆粒氧化釔。但是表面活性劑CTAB濃度過高時，一方面會引起溶液黏度增大，前驅體顆粒運動困難，也易造成微晶團聚，形成大顆粒；同時，CTAB電離過程產生的離子也會壓縮粒子雙電層厚度，導致體系的Zeta電位值降低，靜電斥力減小，引起前驅體顆粒間團聚加劇，焙燒后氧化釔粒徑增大。因此，CTAB用量存在一最佳值:3 g/L。

圖5　CTAB用量對Y2O3平均粒徑和Zeta電位值的影響

2.3.3反應時間、攪拌速率、反應溫度的影響

以尿素均勻沉淀法制備氧化釔納米粉體時，其前驅體生成是爆發成核聚積生長的過程。反應時間對氧化釔粒子尺寸的影響如圖6a所示。圖6a顯示，在不加CTAB時，反應時間從1 h增加到2 h，氧化釔粒徑從141 nm增至255 nm，增幅較大。但在3 g/L 的CTAB溶液中制備前驅體時，前驅體微晶被表面活性劑包覆，能有效抑制微晶生長，反應時間從1 h增加到2 h，氧化釔粒徑只從120 nm增至140 nm，增幅很小，所制得的氧化釔粒子尺寸比較均勻（如圖4b所示）。表明CTAB的加入可以有效抑制前驅體的長大，進而制備出粒徑更小的納米球形氧化釔粉體。

沉淀反應過程中攪拌速率對氧化釔粒子尺寸的影響如圖6b所示。由圖6b可知，隨著攪拌速率增大，氧化釔粒徑先逐漸減小后增大，當攪拌速率為800 r/min時，獲得的氧化釔粒徑最小。這是因為，攪拌速率較小時，機械作用力較小，顆粒在引力的相互作用下，容易團聚形成大粒子；增大攪拌速率時，機械作用力增大，反應體系更加均勻，同時機械力對顆粒的剪切與破碎作用也有效地減弱了顆粒間的軟團聚；但是，攪拌速率過大時，粒子間碰撞概率必將增大，造成前驅體之間團聚加劇，導致氧化釔粒徑增大。

尿素的分解釋放出大量的氫氧根和碳酸根，與釔離子結合形成堿式碳酸釔，形成大量的沉淀微粒。尿素的分解速率隨著溫度升高而加快，溶液中構晶離子的濃度也會隨著溫度升高而增大。沉淀反應溫度對Y2O3粒徑的影響如圖6c所示。

圖6　反應時間、攪拌速率、反應溫度對Y2O3平均粒徑的影響

反應溫度較低時，尿素分解速率慢，反應體系過飽和度低，前驅體成核速率小于其生長速率，導致前驅體微晶粒徑較大；隨著反應溫度升高，尿素分解加快，反應體系過飽和度升高，前驅體成核速率增大，形成的微晶粒徑較小；隨著反應溫度繼續升高，雖然反應體系過飽和度升高，但是溫度升高微粒間碰撞加劇，造成前驅體粒徑偏大，最終導致Y2O3粉體粒徑偏大。

3　結論

采用尿素均相沉淀法可制備出球形氧化釔粉體，反應體系中加入適量十六烷基三甲基溴化銨可有效降低Y2O3粉體粒徑；反應體系Zeta電位值越高，晶體粒徑越小；最佳工藝條件為:尿素和Y3+濃度比為30，CTAB用量為3 g/L，攪拌速率為800 r/min，反應溫度為90℃，600℃煅燒3 h。

［1］Huang Yihua，Jiang Dongliang，Zhang Jingxian，et al.Synthesis of mono-dispersed spherical Nd:Y2O3powder for transparent ceramics［J］.Ceramics International，2011，37（8）:3523-3529.

［2］Kumar D，Sharma M，Pandey O P.Morphology controlled Y2O3:Eu3+nanophosphors with enhanced photoluminescence properties［J］. Journal of Luminescence，2015，158（2）:268-274.

［3］Liu Huimin，He Dehua.Properties of Ni/Y2O3and its catalytic performance in methane conversion to syngas［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（22）:14447-14454.

［4］Kopylov Y L，Kravchenko V B，Komarov A A，et al.Nd:Y2O3nanopowders for laser ceramics［J］.Optical Materials，2007，29（10）: 1236-1239.

［5］江虹，郭瑞松，徐江海，等.氧化釔摻雜鋯鈰酸鋇質子導體的制備及性能研究［J］.無機材料學報，2012，27（12）:1256-1260.

［6］Tsay C Y，Cheng C H，Wang Y W.Properties of transparent yttrium oxide dielectric films prepared by sol-gel process［J］.Ceramics International，2012，38（2）:1677-1682.

［7］王瑩，趙高揚.水熱合成棒狀氧化釔粉體的生長過程和生長機理的研究［J］.功能材料，2013，44（5）:649-652.

［8］Ianos R，Bǎbuǎ R，Lazǎu R.Characteristics of Y2O3powders prepared bysolutioncombustionsynthesisinthelightofanewthermodynamic approach［J］.Ceramics International，2014，40（8）:12207-12211.

［9］Mustafa A，Mojtaba H，Mohammad H P，et al.Electrochemical preparation and characterization of brain-like nanostructures of Y2O3［J］.Journal of Rare Earths，2013，31（3）:281-288.

［10］高恩雙，孫雨，金艷花，等.草酸銨沉淀法制備納米氧化釔研究［J］.無機鹽工業，2013，45（3）:31-33.

［11］Qin Xianpeng，Yang Hao，Zhou Guohong，et al.Synthesis of submicron-sized spherical Y2O3powder for transparent YAG ceramics［J］.Materials Research Bulletin，2011，46（2）:170-174.

［12］秦海明，劉宏，桑元華，等.合成條件對尿素沉淀法制備氧化釔納米微球的影響［J］.人工晶體學報，2011，40（6）:1455-1459.

［13］吳洪達，郭敏，黃小花，等.超細氧化釔合成與表征［J］.無機鹽工業，2009，41（3）:19-21.

［14］崔正剛.表面活性劑、膠體與界面化學基礎［M］.北京:化學工業出版社，2013.

聯系方式：whongda@126.com

Preparation and characterization of spherical nano-sized Y2O3powders

Wu Hongda，Jia Youshun，Zhang Bingbing，Zhang Zeyuan，Ye Haimei
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China）

The spherical nano-sized Y2O3powders were prepared by homogeneous precipitation method，with urea as the precipitating agent，Y（NO3）3as the yttrium source，and CTAB as the dispersant.The effects of reactants concentration ratio，dispersant dosage，reaction time，reaction temperature，and stirring rate on the morphology and particle size of Y2O3powders were investigated.The samples were characterized by laser particle size analyzer，X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Results showed that the reactants concentration ratio，reaction time，stirring speed，and reaction temperature will affect the size of the powders，and the suitable addition of CTAB could reduce the particle size of Y2O3significantly.Under the conditions of optimum process，the particle size of Y2O3powders was about 110～130 nm.

homogeneous precipitation method；spherical nanometer Y2O3；urea；CTAB

TQ133.23

A

1006-4990（2016）07-0029-04

廣西科學研究與技術開發計劃項目（桂科攻1598007-25）。

2016-01-22

吳洪達（1958—），男，教授，研究方向為材料化學，已發表論文50余篇。