納米二氧化硅的制備及其超聲分散行為研究*

蘇小莉，蔡天聰，楊繼朋，趙　佩，馬春玉（.濟源職業技術學院冶化系，河南濟源459000；.河南王屋納米科技有限責任公司）

納米二氧化硅的制備及其超聲分散行為研究*

蘇小莉1，蔡天聰2，楊繼朋1，趙佩1，馬春玉1
（1.濟源職業技術學院冶化系，河南濟源459000；2.河南王屋納米科技有限責任公司）

采用原位表面修飾技術制備了納米二氧化硅粉體，并以此為原料，采用超聲解團聚法制備有機溶劑硅溶膠。探討了有機溶劑類型、二氧化硅濃度、超聲時間對目標有機體系溶膠穩定性的影響，研究了超聲時間與溶膠體系黏度的關系，表征了不同超聲時間下溶膠的聚集體狀態和粒度，闡述了超聲解團聚法制備二氧化硅有機溶膠的機理。實驗結果表明:乙二醇單甲醚為最佳有機分散介質，最佳分散質量分數為4%；二氧化硅粉體以50～100 nm聚集體分散在有機溶劑中，體系的黏度隨著超聲時間的延長而變小。

超聲；團聚體；解團聚；二氧化硅

隨著納米科技的進步，納米材料進入工業化生產及應用階段［1］。其中納米二氧化硅具有良好的化學惰性、熱力穩定性，在國民經濟各個領域中有著廣泛的應用［2］，如在橡膠、塑料、纖維等高分子材料中起到增韌增強作用，在涂料、密封劑、膠粘劑等有機體系，發揮其增稠、耐磨、抗劃傷作用［2-3］。形貌各異、表面性能不同的納米二氧化硅粉體可通過物理方法、化學方法制備［4-5］。在二氧化硅粉體的制備過程中，初生成的納米二氧化硅粒度小，不論在氣相還是液相中由于布朗運動的存在易使已生成的納米微粒發生二次團聚。這些團聚在粉體的使用過程中，由于內聚力較大，很難打開，不易均勻地分散在有機溶劑體系和高分子材料體系等基體材料中，使復合材料的性能難以達到預期效果。因此二氧化硅的分散問題成為其廣泛應用的核心難題和瓶頸問題［6］。目前利用高壓射流機、高剪切分散機、球磨機、砂磨機、氣流粉碎機、超聲波等設備提供能量使粉體材料較為均勻地分散在有機基體材料中［7-8］。近年來多個課題組［9-13］采用上述方法使價格昂貴的、具有燒結硬團聚的氣相法二氧化硅分散在不同有機極性介質中，形成懸浮液或乳濁液。并研究此類粗分散體系的流變學性能、電化學性能，探討了其在電池、涂料等領域中的應用。以液相原位表面修飾二氧化硅粉體為原料，采用超聲分散法制備了多種有機溶劑分散性二氧化硅溶膠。研究了超聲時間與溶膠體系黏度的關系，探討了有機溶劑、二氧化硅濃度等因素對目標有機體系溶膠穩定性的影響，為采用超聲法規模化制備有機分散性二氧化硅溶膠提供了技術支撐，同時為涂膜、涂層提供良好的有機溶劑硅溶膠。

1　超聲分散原理

納米二氧化硅超細粉體顆粒在有機溶劑中分離散開是其在整個液相介質中均勻分布的過程，這個過程主要包括潤濕、超聲解團聚分散兩個階段。

圖1是超聲解團聚法制備二氧化硅有機溶劑溶膠示意圖。如圖1所示，第一個階段是粉體緩慢加入有機溶劑中形成漩渦，使吸附在超細粉體團聚體表面/界面上的空氣、水分（微量，質量分數＜3%）被有機溶劑或硅烷偶聯劑取代，使其表面潤濕、形成溶劑化膜，實現氧化硅團聚體在有機溶劑中的粗分散體系；第二個階段是以原始粒徑（10～25 nm）自組裝而成的納米二氧化硅團聚體有機分散體系在超聲空化的作用下，有機溶劑分子和團聚體在交替正負壓強下受到擠壓、牽拉并產生空化氣泡，氣泡在破裂時產生的巨大沖擊力、微射流使納米二氧化硅團聚體逐漸打開，新生成的較小微粒表面能較大易于團聚，硅烷偶聯劑和有機溶劑此時起到降低表面能的作用，對新生成的納米微粒進行原位表面/界面修飾，使解團聚過程中產生的納米顆粒可以穩定地分散在有機溶劑中，達到制備有機溶劑硅溶膠的目的。

圖1　超聲解團聚法制備二氧化硅有機溶劑溶膠示意圖

2　實驗部分

2.1原料及儀器

二氧化硅超細粉體，自制；硅酸鈉，工業級；六甲基二硅氮烷，工業級；無水乙醇，分析純；乙二醇，分析純；乙二醇單甲醚，分析純；乙酸乙酯，分析純。超聲波清洗儀（135 W）；比表面積測試儀；激光粒度分布儀。

2.2納米二氧化硅超細粉體的制備

在250 mL的三口瓶中加入132 g水玻璃溶液，水浴加熱到50℃，開啟機械攪拌器，向水玻璃溶液中以2 mL/min的速度滴加稀硫酸溶液，保持溶液pH=10，保溫反應1 h。將反應體系的溫度升高到70℃，繼續滴加稀硫酸溶液，調節溶液pH=7，加入適量六甲基二硅氮烷，保溫反應1 h，得到懸浮液。

將懸浮液轉移至布氏漏斗中真空抽濾，洗滌至0.1 mol/L氯化鋇溶液滴入濾液中不出現白色沉淀。濾餅在電熱恒溫鼓風干燥箱中于110℃下干燥3 h，得到最終產品。

2.3二氧化硅有機溶劑溶膠的制備

稱取1 g納米二氧化硅粉體，攪拌條件下緩慢加入到0.5 mL六甲基二硅氮烷和25 mL有機溶劑的混合溶液中，室溫下攪拌反應30 min，超聲反應一段時間，得到4%（質量分數）的二氧化硅有機溶劑溶膠。

3　結果與討論

3.1二氧化硅粉體的物理化學性質

調整氧化硅和修飾劑六甲基二硅氮烷的物質的量比，可得到不同理化性能的納米二氧化硅粉體。本實驗選擇二氧化硅粉體的物化性質見表1，合成的納米二氧化硅超細粉體吸油值為2.1 mL/g，比表面積為294 m2/g，有機物質量分數為6.6%。表明自制合成的納米二氧化硅粉體具有吸油值高、比表面積大、有機物含量高的特點，易于在有機溶劑中潤濕，有利于超聲解團聚分散過程的進行。

表1　二氧化硅粉體的物化性質

3.2溶劑的選擇

按照2.3的步驟制備有機溶劑溶膠后，觀察體系的穩定情況。實驗選取甲苯、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、無水乙醇、乙二醇5種溶劑為考察對象，這5種溶劑極性逐漸增大。二氧化硅有機溶劑溶膠穩定情況見表2。如表2所示，在極性較小的溶劑如甲苯中沉淀和凝膠都較多；在極性最大的乙二醇中沉淀最多、凝膠較少；在中等極性的乙二醇單甲醚中既無沉淀也無凝膠。因為極性較大的溶劑如無水乙醇、乙二醇，難以進入到粉體納米二氧化硅的團聚體的網絡中，難以打開粉體的團聚體，易形成沉淀；而極性較小的甲苯和乙酸乙酯較容易進入到團聚體的網絡中，易形成凝膠；中等極性的乙二醇單甲醚在超聲條件下能較完全打開粉體納米二氧化硅的團聚體，得到穩定的透明藍色氧化硅乙二醇單甲醚溶膠。

表2　二氧化硅有機溶劑溶膠穩定情況

3.3濃度的影響

按照2.3的步驟制備有機溶劑溶膠后，觀察體系的穩定情況。氧化硅乙二醇單甲醚溶膠穩定情況見表3。由表3可知，隨著有機溶劑中二氧化硅質量分數由1%增加到4%時，體系中沒有沉淀也沒有凝膠；當二氧化硅質量分數大于6%時，體系中會有沉淀和凝膠出現。實驗觀察的宏觀結果（表3）和微觀粒度分布圖（圖2）相互印證。由圖2可知，隨著二氧化硅濃度的增大，溶膠體系中的平均粒徑會變大，粒度分布也將變寬。上述兩種現象的原因可能是濃度增大導致納米二氧化硅分子熱運動碰撞的幾率變大，溶膠體系的熱力學穩定條件被破壞，就會出現相分離，導致沉淀和凝膠的出現。

表3　氧化硅乙二醇單甲醚溶膠穩定情況

圖2　不同濃度氧化硅乙二醇單甲醚溶膠的粒度分布圖

3.4超聲時間對溶膠黏度的影響

圖3是黏度隨時間的變化曲線。如圖3所示，隨著超聲時間的延長，二氧化硅有機溶膠體系的黏度先增大后減小，由原來的接近乙二醇單甲醚溶劑黏度的1.6 mPa·s逐漸增大到3.2 mPa·s。其可能的原因是，當粉體剛加入到溶劑中時，溶劑分子滲入到二氧化硅粉體團聚體網絡中，使網絡溶脹。溶劑分子向團聚體網絡內部擴散，團聚體網絡中的納米二氧化硅聚集體向溶劑內部擴散，分子接觸機會變大，內摩擦力增加，黏度變大。

當黏度達到3.2 mPa·s后，體系黏度逐漸降低到接近乙二醇單甲醚溶劑黏度的2.0 mPa·s。這可能是由于超聲空化作用產生的巨大沖擊力、微射流使納米二氧化硅團聚體逐漸打開，粉體顆粒逐漸變小，分散度得到了改善。同時新生成的小顆粒與偶聯劑的作用更加徹底，導致黏度下降。

圖3　黏度隨時間的變化曲線

3.5氧化硅有機溶膠的光學性質

自制二氧化硅粉體在溶劑中超聲分散，隨著時間的延長團聚體可以較完全打開，具體見圖4。由圖4a可知，二氧化硅以團聚體網絡的形式存在，團聚體網絡由10～25 nm的氧化硅顆粒組成。由圖4b可以看到，12 h時有少許50～100 nm的聚集體在有機溶劑中分散開；c與a、b相比較，沒有較大的團聚體網絡存在，大多以50～100 nm的聚集體存在。

圖4　超聲不同時間有機溶劑硅溶膠的電鏡圖片

4　結論

1）原位表面修飾法自制的二氧化硅超細粉體，吸油值為2.1 mL/g，比表面積為294 m2/g。2）超聲空化作用使自制氧化硅粉體在乙二醇單甲醚中具有較好的分散性能，最佳分散質量分數為4%。3）二氧化硅以10～25 nm氧化硅顆粒組成的團聚體網絡的形式在有機溶劑中分散，12 h超聲分散后氧化硅大多以50～100 nm的聚集體分散在有機溶劑中。

［1］Bhushan B.Encyclopedia of nanotechnology［M］.Berlin:Springer Netherlands，2012.

［2］Zou H，Wu S S，Shen J.Polymer/silica nanocomposites:preparation，characterization，properties，and applications［J］.Chem.Rev.，2008，108（9）:3893-3957.

［3］Rahman I A，Padavettan V.Synthesis of silica nanoparticles by solgel:size-dependent properties，surface modification，and applications in silica-polymer nanocomposites—a review［J］.Journal of Nanomaterials，2012，2012:1-15.

［4］Iler R K.The chemistry of silica:solubility，polymerization，colloid and surface properties，and biochemistry［M］.New York:Wiley-Inerscience，1979.

［5］Vansant E F，Van Der Voort P，Vrancken K C.Characterization and chemical modification of the silica surface［M］.Amsterdam:Elsevier，1995.

［6］曾曉飛，王琦安，王潔欣，等.納米顆粒透明分散體及其高性能有機無機復合材料［J］.中國科學:化學，2013，43（6）:629-640.

［7］Castrillo P D，Olmos D，Amador D R，et al.Real dispersion of isolated fumed silica nanoparticles in highly filled PMMA prepared by highenergyballmilling［J］.JournalofColloid and Interface Science，2007，308（2）:318-324.

［8］Balá? P，Achimovicová M，Balá? M，et al.Hallmarks of mechanochemistry:from nanoparticles to technology［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（18）:7571-7637.

［9］Wu X J，Wang Y，Yang W，et al.A rheological study on temperature dependent microstructural changes of fumed silica gels in dodecane［J］.Soft Matter，2012，8（40）:10457-10463.

［10］Amiri A，?ye G，Sj?blom J.Stability and flow-induced flocculation of fumed silica suspensions in mixture of water-glycerol［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2012，33（8）:1247-1256.

［11］Sun C F，Cheng F L，Chen M Q，et al.Effect of propanetriol on the electrochemical behavior of nano fumed silica gel［J］.Applied Mechanics and Materials，2012，110:514-518.

［12］Kusters K A，Pratsinis S E，Thoma S G，et al.Ultrasonic fragmentation of agglomerate powders［J］.Chemical Engineering Science，1993，48（24）:4119-4127.

［13］KustersKA，PratsinisSE，Thoma S G，et al.Energy—size reduction laws for ultrasonic fragmentation［J］.Powder Technology，1994，80（3）:253-263.

聯系方式：hedasxl@126.com

Research on preparation and ultrasonic dispersion behavior of nano-sized silica powder

Su Xiaoli1，Cai Tiancong2，Yang Jipeng1，Zhao Pei1，Ma Chunyu1
（1.Department of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiyuan V acational and Technical College，Jiyuan 459000，China；2.Henan Mt Nanotechnology Limited Liability Company）

Nano-sized silica powder was prepared by in-situ modification method and then organic silica sol was obtained through ultrasonic deagglomeration method，with it as raw material.The influences of type of organic solvent，concentration of silica，and ultrasonic time on the stability of the target system of organic sol were discussed.The relationship between ultrasonic time and viscosity of the sol system was studied.Aggregation and granularity in the sol were characterized under different times of ultrasonic.Mechanism of ultrasonic to deagglomeration of silica powder in organic solvent was explained.It was showed that ethylene glycol monomethyl ether was the best organic dispersion medium，the optimum mass fraction of dispersion was 4%，the silica powder was with 50～100 nm in aggregate in the organic solvent and the viscosity of silica sol got smaller with the expansion of ultrasonic time.

ultrasonic；agglomeration；deagglomeration；silica

TQ127.2

A

1006-4990（2016）07-0044-04

河南省高等學校重點科研項目計劃（16B150007）。

2016-01-28

蘇小莉（1982—），女，講師，碩士，主要從事納米材料的制備與應用研究，已發表論文10余篇。