堿處理對高嶺土微球上原位合成ZSM-5分子篩的影響*

劉明慧，魏振浩，周　茁，朱學棟，2（.華東理工大學工業大型反應工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室）

催化材料

堿處理對高嶺土微球上原位合成ZSM-5分子篩的影響*

劉明慧1，魏振浩1，周茁1，朱學棟1，2
（1.華東理工大學工業大型反應工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室）

以堿處理的焙燒高嶺土微球（CKM）為載體，采用原位合成方法成功制備了ZSM-5分子篩。考察了堿處理條件對原位合成的影響。采用XRD、FESEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD對合成樣品進行了表征。結果表明:堿處理條件對晶化產物的化學組成、形貌結構有顯著影響。7.4%（質量分數）的氫氧化鈉溶液在95℃、1.5 h條件下處理的CKM表面合成出純相的ZSM-5分子篩，顆粒尺寸約為0.8～1 μm，比表面積為128 m2/g，總孔容、微孔比表面積和酸量均明顯增加。

堿處理；焙燒高嶺土微球；原位合成；ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩是Mobil公司于20世紀70年代開發的具有獨特三維通道結構的分子篩［1］，因其具有良好的水熱穩定性、耐酸性、表面性質可調、尺寸均一的微孔孔道及擇形催化等優點而廣泛應用于催化裂化（FCC）、精細化工等領域［2-4］。原位晶化法是一種直接在基質上凝膠合成分子篩的技術。研究表明［5］，通過原位晶化技術制備的FCC催化劑由于其活性組分和基質都是載體經特殊工藝處理轉化而來，因此催化劑的活性、抗重金屬性、選擇性以及抗磨性能、再生性能等都將得到改善。高嶺土來源豐富、成本低，經高溫焙燒或酸堿處理可作為合成ZSM-5分子篩的硅鋁源。因此，在高嶺土基底上原位合成ZSM-5分子篩用作FCC催化劑助劑引起了國內外的廣泛關注。目前，Engelhard Corporation公司已將此方法工業化［6］。國內也有原位合成ZSM-5的相關報道。Feng Hui等［1］以700℃焙燒高嶺土為硅鋁源，正丁胺為模板劑，得到晶粒為10 μm的ZSM-5分子篩。王有和等［2］采用無胺法在高嶺土微球上原位晶化合成了ZSM-5分子篩，得到了較佳的原位晶化合成條件。孫書紅等［7］以正丁胺為模板劑，將高嶺土微球在150℃原位晶化72 h，得到晶粒為0.2～1 μm、結晶度為27%的小晶粒ZSM-5分子篩。但上述報道或是使用有機胺模板劑［1，7］，不僅價格昂貴，且存在較大毒性；或是所得晶化產物晶粒較大［1］，比表面積、孔體積較低［1-2］，均不利于ZSM-5分子篩在FCC中的進一步工業化應用。在原位合成過程中，高嶺土載體不僅是晶體生長的基底，而且還提供分子篩合成所需元素，因此載體的化學組成和表面結構對于原位合成分子篩至關重要。堿處理可改善高嶺土的孔結構、酸性中心及水熱穩定性［8-9］，有利于分子篩在高嶺土表面原位生長，提高晶化產物的比表面積及總孔容。為此，本文采用NaOH溶液對高嶺土微球載體進行預處理，探究了堿處理條件對原位合成ZSM-5分子篩的化學組成及形貌結構的影響，為原位合成ZSM-5分子篩提供了新思路。同時，本文不使用任何模板劑，僅以少量商業ZSM-5分子篩為晶種，不僅降低了成本，而且減少了對環境的污染。

1　實驗部分

1.1實驗原料

高嶺土（工業產品）；硅溶膠（SiO2質量分數為30%）；ZSM-5原粉［工業產品，n（SiO2）/n（Al2O3）= 50］；NaOH（分析純）。

1.2實驗過程

1.2.1高嶺土微球的制備及預處理

將高嶺土置于馬弗爐中980℃焙燒2 h，擠條成型，再經980℃焙燒，研磨篩分得到106～180 μm的焙燒高嶺土微球（CKM）。將CKM浸漬在質量分數為4%～14%的NaOH溶液中，恒溫95℃處理1.5 h，抽濾，將濾餅置于烘箱中120℃干燥6 h，得到堿處理的高嶺土微球。

1.2.2高嶺土微球上ZSM-5分子篩的原位合成

將預處理的CKM與NaOH、硅溶膠和水混合，混合物中n（NaOH）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=20∶1∶60∶1 100，加入少量ZSM-5晶種。攪拌均勻后將混合物轉移至配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內，160℃動態晶化48 h，抽濾、洗滌、干燥，得到晶化產物。經550℃焙燒6 h后進行離子交換降鈉處理，干燥、焙燒，得到含ZSM-5分子篩的高嶺土微球。

1.3分子篩的表征

采用D/max-2550型X射線粉末衍射儀（XRD）分析物相，電壓為40kV，電流為100mA。使用NOVA Nano SEM450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡對產物表面形貌及結構進行觀察，表征前需進行噴鉑處理。氨程序升溫脫附（NH3-TPD）用來測定分子篩的酸量和酸強度，在ChemiSorb2920型多功能自動化程序升溫化學吸附儀上進行。用ASAP2020物理吸附儀測試分子篩的孔結構、比表面積、孔體積。

2　結果與討論

2.1CKM預處理

高嶺土主要由粘土礦物和非粘土礦物組成，是以高嶺石族礦物為主的白色粘土。由于高嶺土中硅、鋁以晶體形式存在，性質穩定不具備反應活性［10］，用于合成沸石時，需將高嶺土進行高溫焙燒，使其結構中有序的硅鋁轉化為具有化學活性的無定形硅鋁［2］。高嶺土在焙燒過程中一般經歷以下變化［11］:

預實驗中，直接在CKM表面原位合成ZSM-5分子篩時發現，晶化產物呈六棱柱形，與典型ZSM-5分子篩形貌一致，但晶體單獨存在，并未負載在CKM表面。這可能是因為焙燒高嶺土微球表面活性硅、活性鋁較少，難以提供分子篩形成所需要的活性表面。為此，采用NaOH水溶液對CKM進行堿處理，然后再原位合成ZSM-5分子篩。圖1為高嶺土、CKM及7.4%（質量分數）的NaOH溶液處理的CKM （7.4-CKM）的XRD譜圖。

圖1　高嶺土、CKM及7.4-CKM的XRD譜圖

由圖1可見，高嶺土主要由高嶺石組成。CKM中高嶺石特征峰消失，高嶺土微球在15～30°附近出現多個寬而平緩的弱峰，說明CKM中高嶺石的結構被破壞，生成了無定形的活性SiO2和Al2O3，可為后續分子篩的合成提供部分硅鋁源。同時CKM還具有較強的α-SiO2衍射峰（2θ=27.9°），此峰在CKM堿處理后仍存在，是CKM中的石英雜相。經7.4%的NaOH溶液處理后，無定形SiO2的衍射峰明顯減弱，而Al2O3衍射峰僅略有降低。說明CKM中無定形硅鋁氧化物均具有與堿反應的活性，可與堿反應被脫除，但相對于Al2O3，SiO2更容易從CKM中脫除，從而會使堿處理的CKM中n（SiO2）/n（Al2O3）降低。這與文獻［12］報道結果一致。

2.2NaOH質量分數的影響

圖2為不同質量分數NaOH處理的CKM上晶化產物的XRD譜圖。當w（NaOH）=4%時，在CKM的背景下，晶化產物中出現微弱的ZSM-5特征峰（2θ為7.9、8.8、23.2、23.9、24.4°），說明CKM表面生成少量ZSM-5分子篩，同時存在MOR和P型沸石雜晶 （2θ為6.6、9.8、13.5、22.3、25.7、26.4、31.3、35.8° 及19.8、33.5°）。隨NaOH質量分數的增加，ZSM-5衍射峰逐漸增強，相對結晶度也隨之增高，當w（NaOH）= 7.4%時達到最高，為54%，且無雜峰，表明此晶化產物為ZSM-5分子篩純相。w（NaOH）繼續增加至10%和14%時，ZSM-5結晶度迅速降低，并再次出現MOR、P型沸石雜峰。

圖2　不同質量分數NaOH處理的CKM上晶化產物的XRD譜圖

由XRD結果可知，NaOH的質量分數對晶化產物的化學組成有顯著影響。這可能是因為堿處理過程中，NaOH與載體表面的硅、鋁氧化物發生化學反應，使CKM載體表面部分硅、鋁氧化物溶解，從而生成大量的活性組分，形成豐富的孔道結構，使載體表面的元素組成、酸性發生變化。化學組成和表面結構的協同作用使得載體表面生成大量的ZSM-5分子篩。所以當NaOH質量分數較低時，不能很好地活化CKM，載體表面僅有少量ZSM-5生成。當NaOH質量分數較高時，隨SiO2大量蝕出，使得載體表面n（SiO2）/n（Al2O3）急劇減小，表面結構遭到破壞，也不利于ZSM-5分子篩的形成。

由XRD結果還可看出，當NaOH質量分數過低或過高時均易生成MOR、P型沸石雜相。MOR和ZSM-5分子篩最基本的次級結構單元都是五元環，兩者的晶化條件極其相近［13］，而P型沸石是一類熱力學性質更為穩定的晶相，晶化區域比較寬，在原位晶化合成沸石體系中為一種常見雜晶形態［14］。MOR、P型沸石硅鋁比均比ZSM-5分子篩低，所以推測當CKM表面活性硅、活性鋁較少時易生成MOR沸石和P型沸石。

2.3堿處理CKM溫度的影響

以7.4%NaOH溶液在不同溫度下處理CKM，原位晶化產物的XRD結果如圖3所示。由圖3可知，隨堿處理溫度的增加，ZSM-5分子篩衍射峰逐漸增強，95℃時達到最高，但繼續增加堿處理溫度至115℃時，ZSM-5衍射峰明顯減弱。這是因為堿處理溫度決定著NaOH與SiO2的反應速度，當堿處理溫度過低，NaOH與SiO2的反應微弱，堿處理溫度過高，CKM脫硅嚴重，均不利于ZSM-5分子篩的形成。

圖3　不同溫度堿處理CKM上晶化產物的XRD譜圖

2.4堿處理CKM時間的影響

以7.4%NaOH溶液在95℃下分別對CKM堿處理0.5、1、1.5、2 h，原位晶化產物的XRD與SEM結果如圖4所示。由圖4a可知，隨堿處理時間的延長，晶化產物中ZSM-5衍射峰逐漸增強，1.5 h時達到最高。繼續延長堿處理時間，ZSM-5特征峰無明顯變化，但出現MOR、P型沸石雜峰。XRD結果說明，延長堿處理時間，載體表面活性元素增加，有利于ZSM-5分子篩的合成，但當堿處理時間過長時，載體表面的無定形SiO2可能已被完全脫除，此時CKM已不再具有與堿反應的活性，再延長堿處理時間，高嶺土載體活性硅、活性鋁的量也不會提高，ZSM-5分子篩的量也不再增加。

圖4　不同時間堿處理CKM上晶化產物的XRD譜圖與SEM照片

由SEM照片可知，堿處理時間為0.5 h時，CKM表面生成少量六棱柱狀晶體（形貌不完整），說明有ZSM-5晶體生成。隨堿處理時間的延長，ZSM-5分子篩晶粒尺寸略有增加，當堿處理時間為1.5 h時，晶粒大小約為0.8～1 μm，與傳統方法合成的ZSM-5分子篩（粒徑約為5 μm）相比，尺寸明顯減小。由分子篩小顆粒團聚而成的多面體，均勻地分散在CKM表面（圖4e），ZSM-5分子篩的量明顯增加，這與XRD結果一致。繼續延長堿處理時間至2 h，分子篩仍呈六棱柱形，但分子篩團聚現象消失。

當堿處理時間為0.5、1、2 h時，在CKM表面除了ZSM-5晶體還存在棒狀的P型沸石和圓柱狀的MOR沸石晶體，與XRD結果（圖4a）一致。同時也驗證了2.2中關于CKM表面活性硅、活性鋁較少時易生成MOR、P型沸石的猜想。

2.5N2吸附-脫附分析

圖5為CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的N2吸附-脫附等溫線，其孔結構性質見表1。由圖5可知，CKM與7.4-CKM的吸附脫附等溫線為Ⅳ型，具有典型的中孔特征。CKM的吸附量較低，比表面積小，只存在少量的大孔。堿處理后CKM比表面積、孔體積明顯提高，孔分布比較集中，中孔特征明顯，平均孔徑集中在63 nm。

圖5　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的吸附-脫附等溫線（內插圖為孔徑分布圖）

表1　CKM、7.4-CKM與ZSM-5的比表面積和孔結構參數

由表1可看出，原位晶化產物的吸附量較CKM、7.4-CKM有較大提高，比表面積為128 m2/g，孔體積為0.18 cm3/g，明顯高于Feng Hui等［1］及王有和等［2］報道的數值，且微孔比表面積和微孔孔容顯著增大，平均孔徑減小。從孔徑分布圖（圖5內插圖）中也可看出分子篩中存在大量微孔及一定量的介孔，為多級孔分子篩。N2吸附-脫附結果與2.2中堿處理可改變CKM表面結構、促進原位合成ZSM-5分子篩理論一致。

2.6NH3-TPD分析

圖6是CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的NH3-TPD譜圖。由圖6可知，CKM基本不具有任何酸性。堿處理后，在240℃和400℃處出現兩個脫附峰，分別代表弱酸和強酸中心。說明CKM經堿處理后表面酸性發生變化，具有一定的酸性。這是因為高溫焙燒后無定形SiO2被浸漬分離，高嶺土形成鋁空位，生成相應的酸性位。此結果與2.2中堿處理改變CKM表面性質的假設一致。ZSM-5有兩個脫附峰。與7.4-CKM相比，晶化產物的脫附峰略微向高溫方向移動，且酸量明顯增多，說明原位合成的ZSM-5分子篩具有較強的酸性。

圖6　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的NH3-TPD譜圖

3　結論

以堿處理的CKM為載體，采用原位合成方法制備了ZSM-5分子篩，考察了堿處理條件對原位合成的影響，結果表明:1）堿處理增加了CKM的比表面積及酸性，擴大了其孔徑，降低了n（SiO2）/n（Al2O3）比，為原位合成提供活性表面，促進了原位合成的發生。2）堿處理可提高ZSM-5分子篩的相對結晶度、比表面積及總孔容。適宜的堿處理條件為:7.4% 的NaOH、堿處理溫度為95℃、堿處理時間為1.5 h。3）原位合成的ZSM-5分子篩相對結晶度為54%，顆粒尺寸約為0.8～1 μm；比表面積為128 m2/g，總孔容為0.18 cm3/g，均是已報道數值的兩倍以上；同時晶化產物的微孔比表面積及酸性均明顯增加。

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聯系方式：xdzhu@ecust.edu.cn

Effect of alkali treatment on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite on calcined kaolin microspheres

Liu Minghui1，Wei Zhenhao1，Zhou Zhuo1，Zhu Xuedong1，2
（1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

ZSM-5 zeolite on alkaline-treated calcined kaolin microspheres（CKM）was in-situ synthesized by hydrothermal crystallization method.The effects of alkali treatment conditions on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite were investigated.The synthesized samples were characterized by XRD，FESEM，N2adsorption-desorption，and NH3-TPD respectively.Results showed that alkali treatment conditions had significant impacts on the chemical compositions and morphologies of ZSM-5 zeolite.Small-sized ZSM-5 crystallites，with 0.8～1 μm in size and with 128 m2/g in specific surface area were optimally formed on CKM at 95℃for 2 h using 7.4%（mass fraction）NaOH solution.The synthesized products had larger specific surface area，pore volume，and stronger acidity.

alkali treatment；calcined kaolin microspheres；in-situ synthesis；ZSM-5 zeolite

TQ426.6

A

1006-4990（2016）07-0068-05

國家自然科學基金資助項目（21446003）。

2016-01-30

劉明慧（1990—），女，碩士，從事催化劑材料的制備及應用研究工作。

朱學棟