廢SCR催化劑鈉化焙燒回收鎢和釩的機理探究

劉子林，王寶冬，馬瑞新，何發(fā)泉，孫　琦（.北京科技大學，北京00083；.北京低碳清潔能源研究所）

廢SCR催化劑鈉化焙燒回收鎢和釩的機理探究

劉子林1，王寶冬2，馬瑞新1，何發(fā)泉2，孫琦2
（1.北京科技大學，北京100083；2.北京低碳清潔能源研究所）

文章從熱力學角度，分別以溫度和碳酸鈉加入量為變量，用熱力學軟件HSC Chemistry計算了蜂窩狀廢SCR催化劑鈉化焙燒的過程，得到了相應的相圖，并分析了其對鎢和釩浸出率的影響。研究了不同動力學條件下鎢和釩的浸出率，得到最佳焙燒條件為:碳酸鈉加入量為30%、焙燒溫度為800℃、粒度為75～100 μm、焙燒時間為2～2.5 h。采用XRD和SEM進行物相和形貌分析。從理論和實驗上探究了失效SCR催化劑鈉化焙燒過程的機理。

廢SCR催化劑；鎢和釩回收；鈉化焙燒；機理研究

從廢棄SCR脫硝催化劑中回收鎢和釩，既能避免對環(huán)境的污染，又能節(jié)約寶貴的資源［1-4］。目前，從催化劑中回收鎢和釩的工藝研究很多［5-12］，主要是濕法冶金和火法冶金過程。其中，鈉化焙燒法工藝簡單且易于實現(xiàn)工業(yè)化。鈉化焙燒過程會影響釩和鎢的最終狀態(tài)，因此研究鈉化焙燒的機理對鎢和釩的回收意義重大。文章從熱力學角度，通過軟件計算和實驗驗證分析了鈉化焙燒提取鎢和釩的過程。

1.2實驗方法

根據(jù)表1，確定了計算體系如表2所示。

表2　催化劑鈉化焙燒計算體系

1　實驗

1.1實驗原料與儀器

實驗所用廢催化劑是國內(nèi)某電廠提供的蜂窩狀脫硝催化劑，催化劑成分見表1。實驗中用到的其他化學試劑均為分析純。

實驗儀器:電子天平（BSA623S-CW，d=1 mg）；馬弗爐（KSL-1100X）；電磁攪拌器（Isotemp）；高速離心機（SORVALL ST16）。

表1　原始催化劑主要成分及含量　%

取催化劑100 g，Na2CO3為30 g，利用HSC chemistry熱力學分析軟件計算了焙燒溫度在 100～1 000℃、105Pa下固相反應的熱力學過程，結(jié)果如圖1所示；然后在800℃、1.01×105Pa條件下，Na2CO3加入量在0～35%范圍內(nèi)計算了Na2CO3的加入量對反應過程的影響，結(jié)果如圖2所示。

通過實驗對計算結(jié)果進行驗證:將失效催化劑和Na2CO3破碎篩分至一定粒度，添加不同量的Na2CO3在不同溫度下焙燒。焙燒后在浸出溫度為40℃、攪拌速度為 350 r/min、液固體積質(zhì)量比為3∶1、浸出時間≥3 h的條件下浸出，經(jīng)離心過濾后，分析溶液中鎢和釩的含量。鎢的分析采用硫氰酸鹽分光光度法，釩的分析采用硫酸亞鐵銨滴定法，并與ICP法做比較，誤差不大于3.5%。

對焙燒后的試樣進行了成分分析，結(jié)果見表3。并通過XRD和SEM-EDS對焙燒前后的樣品進行成分、物相和形貌分析，以探究焙燒過程的機理。

表3　浸出后催化劑主要成分及含量　%

2　結(jié)果與討論

2.1HSC Chemistry計算結(jié)果

2.1.1溫度對反應過程的影響

由圖1a可知，低溫時釩的氧化物與Na2CO3反應生成多釩酸鈉（Na2V2O6），即偏釩酸鈉（NaVO3）的二聚體；當溫度達到500℃左右時開始有NaVO3生成，且含量隨溫度的升高逐漸上升，而Na2V2O6量減少，推測是Na2V2O6高溫分解生成了NaVO3；當溫度繼續(xù)升高時會有少量的焦釩酸鈉（Na4V2O7）和正釩酸鈉（Na3VO4）生成。可見，焙燒過程中不同的焙燒溫度會生成不同的釩酸鈉，不過所有釩酸鈉都是可溶的；但溫度過高，會有二氧化釩（VO2）生成，表明溫度過高五價釩會向四價釩轉(zhuǎn)變，從而降低釩的回收率，因此焙燒溫度不宜過高。熱力學上分析在溫度不過高時焙燒后釩都會生成可溶性的釩酸鈉，主要物相為Na2V2O6。

當溫度一定時（200℃左右），鋁和硅的氧化物會與Na2CO3反應生成鋁硅酸鈉（NaAlSiO4），且含量隨溫度的升高而增加。NaAlSiO4是不可溶的，可以減少浸出液中雜質(zhì)鋁和硅的含量，有利于浸出液的凈化。由于硅含量比較高，過多的硅會與Na2CO3反應生成硅酸鈉（Na2SiO3）、正硅酸鈉（Na2O·SiO2）和硅酸鈣（CaSiO3），CaSiO3是不溶于水的，而Na2SiO3和Na2O·SiO2都是可溶的，由于Na2SiO3的黏度比較大，含量太高可能對鎢和釩的浸出不利。

低溫時廢催化劑中的CaO會和鎢的氧化物反應生成鎢酸鈣（CaWO4），且隨溫度升高先增加后減少，溫度達到800℃時基本減少為零，因此為確保鎢能完全浸出，焙燒溫度應不低于800℃；低溫時Na2CO3會和CaO反應生成碳酸鈣（CaCO3），但隨著溫度的升高CaCO3最終完全消失。

鈦的氧化物和Na2CO3反應會有不同的鈦酸鹽生成，不過鈦酸鈉都不溶于水。

將圖1a的縱坐標擴大得到圖1b，由圖b并結(jié)合圖a可知:低溫時會有CaWO4和CaO·WO3生成，隨著溫度的升高，鎢的氧化物更傾向于和Na2CO3反應生成鎢酸鈉（Na2WO4），并且溫度高于800℃只有Na2WO4，表明高溫時Na2WO4的穩(wěn)定性更好，低溫CaWO4的穩(wěn)定性好，也說明焙燒過程必須達到一定溫度（不小于800℃），鎢才能全部反應生成Na2WO4，從而確保鎢能完全回收。

Na2SiO3的生成量隨溫度的升高而增加，不同晶型SiO2含量隨溫度的增加而減少，尤其是在300～400℃時曲線斜率的絕對值最大，當溫度繼續(xù)增加時變化緩慢；Na2SO4低溫時就會生成，且溫度對它沒有影響。

鈦的鈉鹽中以六鈦酸鈉（Na2Ti6O13）斜率最大，表明生成 Na2Ti6O13的可能性最大，硅鈦酸鈣（CaTiSiO5）先增加后減少，在400℃左右開始減少并最終消失，而鈦酸鈣（CaO·TiO2）的生成曲線不斷增加，表明溫度升高CaO·TiO2的穩(wěn)定性高于CaTiSiO5。

繼續(xù)擴大縱坐標得圖c和圖d，可知TiO2和Na2CO3的含量隨溫度的增加而減少，同時有不同形式的鈦酸鈉（Na2Ti6O13、Na2O·2TiO2、Na2O·3TiO2、4Na2O·5TiO2）生成，且CO2的含量不斷增加，表明溫度升高有利于TiO2與Na2CO3反應。

2.1.2Na2CO3的加入量對反應過程的影響

由圖2a可知，Na2CO3含量較低時會有不同鎢和釩的氧化物生成（尤其是釩），表明WO3和V2O5在較高溫度時不穩(wěn)定，會發(fā)生分解生成不同價態(tài)的氧化物，但隨著Na2CO3含量的增加，不同價態(tài)的釩氧化物都生成可溶性的五價釩酸鹽，說明焙燒具有活化作用，鈉化焙燒過程可以使低價鎢和釩的氧化物生成高價的鈉鹽，由于催化劑中可能會有VOSO4，四價的釩可以通過焙燒活化轉(zhuǎn)化成五價釩。

將圖2a的橫坐標縮小得圖2b，可知當Na2CO3含量較低時，首先生成Na2SO4、Na2V2O6和NaVO3，當Na2CO3含量繼續(xù)增加，有鈦酸鈉生成，表明體系中釩和硫的氧化物與Na2CO3反應的吉布斯自由能最低，Na2CO3首先和釩及硫的氧化物反應；鈉含量低時幾乎沒有V2O5，主要為VO2和V2O4，表明溫度較高時五價釩不如四價釩穩(wěn)定。

在Na2CO3含量較低時，Na2CO3與TiO2反應首先生成六鈦酸鈉（Na2Ti6O13）和三鈦酸鈉（Na2O·3TiO2），表明低Na2CO3含量時Na2Ti6O13和Na2O·3TiO2是比較穩(wěn)定的鈉的鈦酸鹽形式。

將圖2a縱坐標擴大得到圖2c，Na2WO4隨Na2CO3含量的增加而增加，同時CaWO4的含量先增加后不斷下降，表明Na2WO4的穩(wěn)定性大于CaWO4（生成吉布斯自由能更低），因此WO3更傾向于生成Na2WO4。

Na2SO4隨 Na2CO3含量的增加而增加，同時CaSO4的含量不斷下降，表明Na2SO4的穩(wěn)定性大于CaSO4（生成吉布斯自由能更低），因此SO3更易生成Na2SO4的形式。

另外，不同晶型的SiO2的含量隨著Na2CO3含量的增加開始基本不減少，表明Na2CO3優(yōu)先與釩等其他的氧化物反應，隨著釩和鎢含量的減少，SiO2才開始和Na2CO3反應生成鈉的硅酸鹽（正硅酸鈉或硅酸鈉），表明在熱力學上Na2CO3優(yōu)先與釩和鎢的氧化物反應。

圖2　Na2CO3的加入量對鈉化焙燒的影響

NaAlSiO4隨著Na2CO3含量的增加而增加，而氧化鋁-二氧化硅的結(jié)合物（Al2O3·SiO2）則不斷減少，表明隨著Na2CO3加入量的增加NaAlSiO4的穩(wěn)定性高于Al2O3·SiO2。

將圖2a縱坐標繼續(xù)增大得圖2d和圖2e，從圖2d可知，Na2CO3加入量的不同，生成鈦的鈉鹽也不同，主要有Na2Ti6O13、Na2O·2TiO2、Na2O·3TiO2、4Na2O· 5TiO2。由圖e可知，不同晶型TiO2含量隨著Na2CO3含量的增加，初始幾乎不變，之后不斷降低，表明Na2CO3較少時優(yōu)先和釩等其他氧化物反應。

2.2實驗分析

Na2CO3加入量為30%、焙燒時間為2 h，在650～850℃下進行焙燒實驗。溫度對釩、鎢浸出率的影響如圖3a所示。由圖3a可知，釩、鎢的浸出率隨焙燒溫度的升高而增加，800℃時達到最大，分別為82.63%和90.07%。對比表1和表3中鎢和釩的含量，計算回收率分別為82.09%和93.22%，與檢測的結(jié)果基本一致。當溫度進一步升高鎢和釩的浸出率反而降低，且釩降低得很快。由熱力學計算（圖1a）可知，溫度過高可能會有VO2生成，這與軟件計算結(jié)果一致；另外高溫會造成鎢和釩的揮發(fā)。因此，最佳焙燒溫度為800℃。

圖3　不同焙燒條件對鎢和釩浸出率的影響

溫度為800℃、焙燒時間為2 h的條件下，研究了Na2CO3加入量在5%～35%條件下鎢和釩的浸出率，結(jié)果如圖3b所示。由圖3b可知，Na2CO3含量低時，釩的浸出率比鎢高，表明Na2CO3含量低時優(yōu)先與釩反應，也與計算結(jié)果是一致的；隨著Na2CO3的加入量增加鎢和釩的浸出率增高，Na2CO3加入量為30%時鎢和釩的浸出率均達到最大值，之后隨Na2CO3的增加浸出率反而降低，有人認為是由于Na2CO3含量過高容易在焙燒后形成玻璃相，阻礙了鎢和釩的浸出［13］。因此Na2CO3的最佳加入量為30%。

溫度為800℃、焙燒時間為2 h、Na2CO3加入量為30%的條件下，不同粒度對鎢和釩浸出率的影響結(jié)果如圖3c所示。由圖3c可知，隨著粒度的減小，鎢和釩的浸出率增高，在75～100 μm時達到最大，粒度繼續(xù)減小浸出率略微下降，有可能是粒度太小，焙燒生成的熔融液相將未反應的催化劑包裹，阻礙了與碳酸鈉的反應。因此，最佳粒度為75～100 μm。

焙燒溫度為800℃、Na2CO3加入量為30%、粒度為75～100 μm條件下，研究了焙燒時間在0.5～4 h時，焙燒時間對鎢和釩浸出率的影響，結(jié)果如圖3d所示。結(jié)果表明鎢和釩的浸出率隨焙燒時間先增加后減小，鎢的最佳焙燒時間為2 h，釩的最佳焙燒時間為2.5 h，時間過長可能會造成鎢和釩揮發(fā)。因此，最佳焙燒時間為2～2.5 h。

由此可知，最佳焙燒條件為:Na2CO3加入量為30%、焙燒溫度為800℃、粒度為75～100 μm、焙燒時間為2～2.5 h。

2.3物相及形貌分析

圖4　試樣焙燒前后的XRD圖

對原始廢催化劑和Na2CO3加入量為30%、焙燒溫度為800℃的焙燒試樣進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，焙燒前主要是TiO2，其他物質(zhì)或者太彌散，或者呈非晶相而無法顯示。焙燒后試樣中的鈦主要是以Na2Ti6O13和Na2O·3TiO2的形式存在，因為Na2Ti6O13和Na2O·3TiO2是最穩(wěn)定的鈦酸鈉，除此之外還有少量的TiO2，與熱力學計算結(jié)果基本一致；鎢主要是以Na2WO4的形式存在，由于鎢含量比較少，因此Na2WO4的峰比較弱，也與熱力學計算結(jié)果基本一致；釩的含量太少，因此在XRD上無法標示。

圖5是試樣焙燒前后的SEM圖。由圖5a的形貌及EDS分析主要成分為Ca、O、S，故認為其是CaSO4，因此XRF檢測到廢催化劑中含CaO和SO3。通過對比表1和表3中SO3含量，可知焙燒過程中生成了可溶性的硫酸鹽即Na2SO4，這也與計算結(jié)果（圖2c）相符。由圖5b可知，焙燒后的試樣既有燒結(jié)相，也有非燒結(jié)相。因為偏釩酸鈉（630℃）和鎢酸鈉（698℃）的熔點低于焙燒溫度（800℃），因此在焙燒過程中熔融，冷凝后呈燒結(jié)相；而鈦酸鈉的熔點比較高，為非燒結(jié)相；熔融相與非燒結(jié)相不潤濕，因此冷凝后燒結(jié)相和非燒結(jié)相基本分離，從而有利于鎢和釩的浸出。由圖5c可以看到，在燒結(jié)相中會有一些針狀固體（從形貌上推測應該是六鈦酸鈉）包裹在其中，因此可知熔融的液相凝聚時有可能會包裹未反應的固體顆粒，并且粒度越小越容易被包裹。故并非粒度越小越有利于鎢和釩與碳酸鈉的反應，這也許是圖3c中粒度過小，鎢和釩回收率反而降低的原因。由圖5d可知，焙燒后的樣品有正八面體生成，并且通過EDS分析得知其主要成分為Al、Si、O和Na，因此可以推測其為八面體的NaAlSiO4。對比表1和表3，焙燒前后SiO2和Al2O3減少量較小，也表明焙燒過程中生成了不溶性的物質(zhì)即NaAlSiO4和CaSO4，這與計算的結(jié)果也是一致的。因此可知，熱力學計算基本符合實際情況。綜上分析可知，計算結(jié)果是可信的。

圖5　試樣焙燒前后的SEM圖

3　結(jié)論

本文從理論和實驗上探究了失效SCR催化劑鈉化焙燒過程的反應機理，通過分析和實驗得到如下結(jié)論:1）通過熱力學計算，分析了鈉化焙燒過程各個物相的生成與轉(zhuǎn)化，并通過實驗驗證、XRD分析和SEM分析對計算結(jié)果加以驗證，表明與熱力學計算基本一致。2）在熱力學計算基礎上進行了實驗驗證，確定了最佳焙燒條件為:Na2CO3加入量為30%、焙燒溫度為800℃、焙燒粒度為75～100 μm、焙燒時間為2～2.5 h。3）在最佳焙燒條件下鎢和釩的回收率分別達到90.07%和82.63%。

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聯(lián)系方式：wangbaodong@nicenergy.com

Study on mechanism of recovery of tungsten and vanadium from waste SCR catalysts by soda roasting

Liu Zilin1，Wang Baodong2，Ma Ruixin1，He Faquan2，Sun Qi2
（1.Beijing University of Science and Technology，Beijing 100083，China；2.National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy）

The article is about thermodynamic calculations of waste honeycomb SCR catalysts in sodium roasting process under different conditions.Temperature and sodium carbonate addition were variable during the process，and the corresponding phase diagrams were made by thermodynamic software HSC Chemistry while their effect on leaching rate of tungsten and vanadium was analyzed.The leaching rates of tungsten and vanadium under different roasting conditions were studied.The optimum conditions were obtained:the addition amount of sodium carbonate was 30%，the roasting temperature was 800℃，the grain size was at 75～100 μm，and the roasting time was at 2～2.5 h.The phase and morphology of raw catalysts and roasted samples were analyzed by XRD and SEM.The mechanism of recovery of tungsten and vanadium from waste SCR catalysts in soda roasting process was studied from the point of theory analysis and experiment.

waste SCR catalysts；recovery of tungsten and vanadium；soda roasting；mechanism study

TQ135.11；TQ136.13

A

1006-4990（2016）07-0063-05

2016-01-13

劉子林（1988—），男，碩士，研究方向為廢SCR催化劑中金屬回收。

王寶冬