植物修復收獲物熱解制備生物炭過程中重金屬的穩定性研究

孫陽，劉亞男，郭朝暉，侍維(中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083)

植物修復收獲物熱解制備生物炭過程中重金屬的穩定性研究

孫陽，劉亞男，郭朝暉，侍維
(中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083)

基于重金屬污染土壤植物修復過程中產生大量含重金屬的生物質收獲物，以含重金屬蘆竹收獲物為研究對象，通過在蘆竹收獲物中添加化學固定材料，研究其熱解制備生物炭過程中As，Cd和Pb等重金屬的穩定與富集特征。研究結果表明：熱解過程中生物質中重金屬主要富集在生物炭中，其質量分數及存在形態明顯受熱解溫度、熱解時間、固定材料種類及添加量等因素影響；在250℃下添加0.5%(質量分數，下同)的NaOH、熱解0.50 h，生物炭產率達到86%；蘆竹生物質熱解制備生物炭過程中As的穩定適宜條件為在300℃添加2%NaOH，熱解2.00 h；Cd的穩定適宜條件為在250℃添加5%FeCl3，熱解0.50 h；Pb的穩定適宜條件為在400℃添加5%CaCO3，熱解1.00 h；添加FeCl3熱解得到的生物炭比表面積達到0.31 m2/mg，重金屬固定率提高；添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘渣態存在，添加CaCO3，Al2O3和FeCl3等固定材料后熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態存在；添加NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3等固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘渣態存在，Pb主要以可氧化態存在。

植物修復；蘆竹收獲物；熱解；重金屬

近年來，重金屬污染土壤植物修復技術的工程應用越來越受到廣泛關注。隨著植物修復技術大規模的工程應用，如何科學處理處置修復過程中產生的含重金屬生物質收獲物已成為該技術的瓶頸問題之一。利用焚燒法[1-2]、灰化法[3]、堆肥法[4]、壓縮填埋法[5]、植物冶金[6-8]、液相萃取法[9]、高溫分解法[10-13]等對其進行處置取得了一系列研究成果。焚燒法可使生物質最大限度減量，同時便于運輸和貯存[14]；灰化法能將生物質有效減量并回收其中重金屬[15]，但這2種方法處理的生物質中重金屬在灰分中殘留量僅在 10%以下，大量Cd和Pb等重金屬進入到煙氣中而造成二次污染[16]。堆肥法可使生物質減量，并且其設備占地面積小，反應過程易受控制，不受氣候條件影響，但該方法處理周期長，投入成本較高[9,17]。壓縮填埋法與堆肥法相似，但殘留的生物質及其滲濾液處置仍是目前的一個難題[17]。更為重要的是，堆肥法和壓縮填埋法并沒有解決其中重金屬的潛在污染問題。植物冶金可以使金屬得到回收，獲得經濟利益，但其處理步驟繁瑣，工藝流程復雜[17]。液相萃取法可有效地提取生物質中重金屬，但目前仍局限在實驗室研究階段[9]。高溫分解法也稱熱解法[18]，該方法能夠將生物質原料轉化為生物炭(同時獲得部分合成氣和生物油)，實現含重金屬生物質的體積減少，同時作為以資源再利用[19]，是解決含重金屬生物質收獲物的一種比較合適的途徑。生物炭可以作為生物質能源綜合利用，同時具有很強的吸附能力[20]，是目前研究的前沿熱點之一[21]。本文選取重金屬污染土壤修復植物蘆竹收獲物為原料，探討熱解條件和幾種外加固定材料對蘆竹生物質熱解制備生物炭過程中As，Cd和Pb等重金屬的穩定調控作用，以期在生物質熱解過程中重金屬主要富集在生物炭中，防止重金屬二次污染。

1　材料與方法

1.1實驗材料

在某典型冶煉區污染土壤田間植物修復示范區收獲蘆竹生物質。將收集的蘆竹生物質依次用自來水和去離子水沖洗干凈，用不銹鋼刀具將其剪(切)碎至長1 cm左右，混合均勻，于105℃下在烘箱中殺青0.50 h，再在60℃下烘干至恒定質量，粉碎備用。其中，蘆竹收獲物中As，Cd和Pb質量分數依次為18.72，30.68和63.10 mg/kg。

1.2實驗設計

通過設定不同的熱解溫度和熱解時間對上述蘆竹收獲物粉末進行熱解。為提高蘆竹生物質中重金屬在生物炭中穩定效果，選取本課題組前期篩選出的NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3這4種材料作為生物質中重金屬固定材料添加到蘆竹粉末中同時進行熱解。按照熱解溫度(250，300，350和400℃)、熱解時間(0.50，1.00，1.50和2.00 h)、固定材料種類(NaOH，CaCO3，Al2O3和FeCl3)及其添加量(質量分數分別為0.5%，1.0%，2.0%和5.0%)4個因素，采用L16(45)正交表進行蘆竹生物質熱解制備生物炭實驗設計。具體步驟如下：取10 g蘆竹粉末于密封性好、直徑為5 cm的新鋁盒中，按照L16(45)正交表在蘆竹粉末中添加相應固定材料，充分混勻后將鋁盒蓋緊(實現生物質在缺氧條件下熱解)，放入馬弗爐中熱解。待反應結束后，迅速取出鋁盒置于干燥箱中冷卻至室溫后稱質量，將制備的生物炭用自封口塑料樣品密封袋裝袋備用。同時，在不添加固定材料的相同熱解條件下制備生物炭。所有實驗處理重復2次。

1.3分析與測試

蘆竹收獲物熱解制得的生物炭產率通過直接稱質量和計算得到；生物炭采用硝酸-高氯酸微波消解[22]；生物炭中As，Cd和Pb等重金屬的組分形態采用BCR連續提取法提取[23]；生物炭中As，Cd和Pb等重金屬穩定性參照HJ 557—2010“固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法”進行評估[24]：在室溫下，采用水浸(pH=5.5)和酸浸(pH=2.5)，取0.2 g生物炭離心管中，分別加入20 mL蒸餾水和酸化后的蒸餾水，置于恒溫水浴振蕩箱中振蕩24.00 h，離心過濾即得浸出液，消解液、連續提取液和浸出液中As質量分數采用原子熒光法(AFS-2202E雙道原子熒光，北京海光儀器公司)測定，Cd和Pb質量分數采用原子吸收儀(AA-6800 Shimadzu，Japan)測定。生物炭的比表面積采用激光粒度分析儀測定，生物炭表面孔結構采用掃描電鏡(KYKY2800島津)測定。

2　結果與分析

2.1蘆竹收獲物熱解制取生物炭產率

含重金屬蘆竹生物質收獲物可以順利實現熱解。表1所示為蘆竹生物質熱解制備生物炭正交分析結果。從表1可以看出：在實驗熱解條件下，蘆竹收獲物制備生物炭產率達35%~86%；隨著熱解溫度升高和熱解時間延長，蘆竹收獲物制備出的生物炭產率明顯降低至30%~40%。正交實驗結果表明：熱解溫度對生物炭產率影響顯著，其次依次為熱解時間和外加固定材料比例。其中，適宜的熱解條件為在250℃下添加質量分數為0.5%的NaOH、熱解0.50 h，其生物炭產率達到86%。王秦超等[25]的研究表明：在溫度為250~300℃條件下熱解，生物質炭的表觀體積比原料生物質小，外形收縮，顏色隨溫度升高加深，顯著改善生物質炭表面的疏水性和研磨特性；升高熱解溫度和延長熱解時間，生物炭產率明顯降低。楊海平等[26]也發現，在300~600℃下，生物質炭量隨著熱解溫度升高從36.7%下降到28.5%。在生物質熱解反應過程中，金屬鹽的添加對反應具有促進作用，在一定范圍內熱解轉化率隨其添加量的增加而增加，且使反應速度提高[27]。上述研究結果與本研究的含重金屬蘆竹生物質熱解制備生物炭結果相一致。

2.2生物炭中As，Cd和Pb的固定率

表2所示為生物炭中As，Cd和Pb的固定率。從表2可以看出：生物炭中As固定率只有8%~37%；影響生物炭中As固定率的因素依次為固定材料種類、熱解時間、熱解溫度和固定材料添加量。正交實驗結果表明有利于生物炭中As的固定條件為：選用NaOH作為固定材料，添加質量比為2%，熱解溫度為300℃，熱解時間為2.00 h。

生物炭中Cd的固定率達到65%~97%，影響生物炭中Cd固定率的影響因素依次為熱解溫度、固定材料比例、熱解時間和固定材料種類。正交試驗結果表明有利于生物炭中Cd固定條件為：選用FeCl3作為固定材料，添加質量比為5%，熱解溫度為250℃，熱解時間為0.50 h。

生物炭中Pb的固定率也較低，只有23%~59%。影響生物炭中Pb固定率的影響因素依次為熱解溫度、固定材料種類、熱解時間和固定材料添加比例。正交實驗結果表明有利于生物炭中Pb的固定條件為：選用CaCO3作為固定材料，添加質量比為5%，熱解溫度為400℃，熱解時間為1.00 h。

上述研究結果表明，生物炭中不同重金屬的固定條件存在明顯的差異，針對不同的重金屬污染元素，需要有相應的適宜固定條件。

2.3生物炭的基本特性

表1　蘆竹生物質熱解制備生物炭正交分析Table 1　Orthogonal analysis results for biochar prepared from giant reed biomass by pyrolysis

將添加不同固定材料，優化條件下制備的生物炭進行電鏡掃描分析，結果見圖1。從圖1可以看出熱解過程中添加不同外加固定材料前后生物炭的表面特征：不加固定材料的生物炭孔隙較小且分散，孔隙有大量的生物油吸附；添加固定材料后生物炭的表面空隙結構得到明顯改善；添加NaOH后，熱解制備的生物炭孔隙結構豐富，但孔徑較小，且孔隙上附著有生物油；而添加固定材料FeCl3后熱解制備的生物炭部分孔隙結構發達，但大部分孔隙結構不完整，存在不同程度的塌陷；孔內吸附有生物油吸附，但孔徑較添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭的孔徑大；添加固定材料CaCO3后，熱解制備的生物炭孔隙結構發達，孔徑不均勻，具有明顯的介孔材質特性；添加固定材料Al2O3后熱解制備的生物炭孔隙結構發達，孔徑不一，但存在不同程度的塌陷，表面吸附有生物油。上述生物炭表面結構的特性表明：由于添加不同的外加固定材料，生物炭的孔隙結構差異顯著，外加固定材料不僅可以在生物質熱解制備生物炭過程中穩定重金屬，而且可以改善生物炭的孔隙結構。

表2　生物炭中As，Cd和Pb的固定率Table 2　Stabilization rate ofAs,Cd and Pb in biochar

通過激光粒度分析儀測定發現：在熱解過程中添加FeCl3得到的生物炭比表面積明顯增大，達到0.31 m2/mg，明顯大于在熱解過程中添加NaOH，CaCO3和Al2O3所得生物炭的比表面積，其相應的比表面積依次為0.13，0.13和0.21 m2/mg。這與表2中相應的Cd固定率較高的生物炭的比表面積一致。上述結果表明，Cd的固定可能與生物炭的比表面積有關。

將適宜熱解條件下制備出的生物炭中的重金屬進行連續提取，結果見圖2。從圖2可以看出：添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘渣態存在，質量分數為58.3%,其次為可氧化態，質量分數為35.1%。添加其他固定材料熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態存在，質量分數為42.0%~ 59.6%；添加固定材料后FeCl3熱解制備的生物炭中Cd主要以殘渣態存在，質量分數為45.7%。其次為可氧化態，質量分數為29.8%。添加其他固定材料熱解制備的生物炭中Cd主要以殘渣態存在，其質量分數范圍為45.8%~51.6%。添加固定材料CaCO3熱解制備的生物炭中的Pb主要以氧化態形式存在，質量分數為47.5%。其次為酸提取態，質量分數為19.5%。添加其他固定材料熱解制備生物炭中Pb主要以氧化態形式存在，其質量分數范圍為54.6%~85.6%。

與未添加固定材料生物炭相比，添加固定材料后，生物炭中Cd可氧化態，酸提取態質量分數增加，殘渣態減少，Cd的4種形態整體變化不大；Pb的4種形態變化程度不一，FeCl3的添加使得Pb可氧化態大幅度升高，殘渣態Pb質量分數降低，NaOH和Al2O3的添加使得酸提取態質量分數有所增大；添加固定材料后可氧化態As質量分數均得到提高，FeCl3，CaCO3和Al2O3使得As殘渣態質量分數降低，NaOH通過As的殘渣態質量分數增大這一機理使得As得到固定；FeCl3通過提高Pb可氧化態質量分數使Pb得到固定。

圖1　添加不同固定材料熱解后生物炭的電鏡照片Fig.1　SEM images of biochar prepared by adding fixed material

圖2　添加固定材料熱解制備的生物炭中As，Cd和Pb的賦存形態Fig.2　Speciation ofAs,Cd and Pb in biochar pyrolysised by adding fixed material

上述結果表明：添加不同固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘渣態存在，Pb主要以可氧化態存在，As主要以殘渣態和可氧化態2種形態存在。固定材料對生物質中重金屬的固定作用通過提高殘渣態的質量分數和降低可氧化態的質量分數得到實現，且添加不同固定材料后，Cd各種形態所占百分比變化不明顯。添加固定材料NaOH后，熱解制備的生物炭中As殘渣態質量分數和Pb的殘渣態質量分數明顯提高，表明NaOH是含重金屬生物質熱解制備生物炭過程中比較適宜的重金屬固定材料。

3　結論

1)蘆竹收獲物熱解制備生物炭產率可達到35%~86%，熱解溫度對生物炭產率影響顯著。在250℃時添加質量分數為0.5%的NaOH、熱解0.50 h，其生物炭產率可達86%。

2)利用含重金屬的生物質熱解制備生物炭，生物炭中As最適宜的固定材料為NaOH，添加質量分數為2%，熱解溫度為300℃，熱解時間為2.00 h；生物炭中Cd最適宜的固定材料為FeCl3，添加質量分數為5%，熱解溫度為250℃，熱解時間為0.50 h；生物炭中Pb最適宜的固定材料為CaCO3，熱解溫度為400℃，添加質量分數為5%，熱解時間為1.00 h。在熱解過程中添加FeCl3得到的生物炭比表面積達到0.31 m2/mg，生物炭比表面積顯著增加促進了其中重金屬固定率提高。

3)添加不同固定材料后熱解制備出的生物炭中重金屬進行連續提取，添加固定材料NaOH后熱解制備的生物炭中As主要以殘渣態存在，其次為可氧化態；添加其他固定材料熱解制備的生物炭中As主要以可氧化態存在；添加不同固定材料后熱解制備的生物炭中Cd主要以殘渣態存在而生物炭中Pb主要以可氧化態存在。NaOH是含重金屬生物質熱解制備生物炭過程中比較適宜的重金屬固定材料。

[1]YAN X L,CHEN T B,LIAO X Y,et al.Arsenic transformation and volatilization during incineration of the hyperaccumulator Pterisvittata L[J].Environmental Science&Technology,2008, 42(5):1479-1484.

[2]LU S,DU Y,ZHONG D,et al.Comparison oftrace element emissionsfromthermaltreatmentsofheavymetal hyperaccumulators[J].Environmental Science&Technology, 2012,46(9):5025-5031.

[3]BARBAROUX R,PLASARI E,MERCIER G,et al.A new process for nickel ammonium disulfate production from ash of the hyperaccumulating plant Alyssummurale[J].Science of the Total Environment,2012,423(8):111-119.

[4]CAO X,MA L,SHIRALIPOUR A,et al.Biomass reduction and arsenictransformationduringcompostingofarsenic-rich hyperaccumulator Pterisvittata L[J].Environmental Science and Pollution Research,2010,17(3):586-594.

[5]GHOSH M,SINGH S P.A review on phytoremediation of heavy metals and utilization of its byproducts[J].Applied Ecology and Environmental Research,2005,3(1):1-18.

[6]ANDERSON C W N,BROOKS R R,CHIARUCCI A,et al. Phytominingfor nickel,thalliumand gold[J].Journalof Geochemical Exploration,1999,67(1/2/3):407-415.

[7]SHEORAN V,SHEORAN A S,POONIA P.Phytomining:a review[J].Minerals Engineering,2009,22(12):1007-1019.

[8]SHEORAN V,SHEORAN A S,POONIA P.Phytomining of gold: a review[J].Journal of Geochemical Exploration,2013,128: 42-50.

[9]李寧,吳龍華,孫小峰,等.修復植物產后處置技術現狀與展望[J].土壤,2005,37(6):587-592. LI Ning,WU Longhua,SUN Xiaofeng,et al.Techniques for disposalorreuseofphytoremediatingplants-presentand future[J].Soils,2005,37(6):587-592.

[10]KOPPOLU L,CLEMENTS L D.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators.PartⅠ: Preparation of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy,2003,24(1):69-79.

[11]KOPPOLU L,AGBLEVOR F A,CLEMENTS L D.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators. PartⅡ:Lab-scale pyrolysis of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy,2003,25(6):651-663.

[12]KOPPOLU L,PRASAD R,DAVIS CLEMENTS L.Pyrolysis as a technique for separating heavy metals from hyperaccumulators. PartⅢ:Pilot-scale pyrolysis of synthetic hyperaccumulator biomass[J].Biomass and Bioenergy,2004,26(5):463-472.

[13]LIU W J,TIAN K,JIANG H,et al.Selectively improving the bio-oil quality by catalytic fast pyrolysis of heavy-metal-polluted biomass:take copper(Cu)as an example[J].Environmental Science&Technology,2012,46(14):7849-7856.

[14]DEMIRBAS A.Combustion characteristics of different biomass fuels[J].Progress in Energy and Combustion Science,2004, 30(2):219-230.

[15]SAS-NOWOSIELSKA A,KUCHARSKI R,MAKOWSKI E,et al.Phytoextraction crop disposal:An unsolved problem[J]. Environmental Pollution,2004,128(3):373-379.

[16]邢前國,潘偉斌.富含Cd、Pb植物焚燒處理方法的探討[J].生態環境,2004,13(4):585-586,600. XING Qianguo,PAN Weibin.On incineration of plants with high concentration of cadmium and lead[J].Ecology and Environment,2004,13(4):585-586,600.

[17]劉維濤,倪均成,周啟星,等.重金屬修復植物有害生物量的處理技術研究進展[C]//農業環境與生態安全—第五屆全國農業環境科學學術研討會論文集.2013:417-428. LIU Weitao,NI Juncheng,ZHOU Qixing,et al.Research progress ofdisposal technology for hazardous biomass of heavy metal remediation plants[C]//The Security of Agriculture Environment and Ecology:The Fifth Session of the National Agricultural Academic Conference on Environmental Science. 2013:417-428.

[18]DEMIRBAS A,ARIN G.An overview of biomass pyrolysis[J]. Energy Sources,2002,24(5):471-482.

[19]LIEVENS C,YPERMAN J,VANGRONSVELD J,et al.Study of the potential valorisation of heavy metal contaminated biomass via phytoremediation by fast pyrolysis.PartⅠ : Influence of temperature,biomass species and solid heat carrier on the behaviour of heavy metals[J].Fuel,2008,87(10/11): 1894-1905.

[20]CAO X D,MA L,GAO B,et al.Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J].Environmental Science& Technology,2009,43(9):3285-3291.

[21]戴靜,劉陽生.生物炭的性質及其在土壤環境中應用的研究進展[J].土壤通報,2013,44(6):1520-1525. DAI Jing,LIU Yangsheng.Review of research on the properties of biochar and its applications in soil[J].Chinese Journal of Soil Science,2013,44(6):1520-1525.

[22]夏娟娟,鐘慧瓊,趙增立,等.修復植物熱解過程中重金屬元素遷移行為的研究[J].生態環境學報,2010,19(7):1696-1699. XIA Juanjuan,ZHONG Huiqiong,ZHAO Zengli,et al.Study on transferbehaviorofheavymetalsduringpyrolysisof phytoremediating plant[J].Ecology and Environmental Science, 2010,19(7):1696-1699.

[23]RAURET G,LOPEZ-SANCHEZ J F,SAHUQUILLO A,et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J].Journal of Environmental Monitoring, 1999,1(1):57-61.

[24]HJ 557—2010,固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法[S]. HJ 557—2010,Solid waste-Extraction procedure for leaching toxicity-Horizontal vibration method[S].

[25]王秦超,盧平,黃震,等.生物質低溫熱解炭化特性的實驗研究[J].中國電機工程學報,2012,32(S1):121-126. WANG Qinchao,LU Ping,HUANG Zhen,et al.Experimental study on low temperature pyrolysis of biomass[J].Proceeding of the CSEE,2012,32(S1):121-126.

[26]楊海平,陳漢平,晏蓉,等.溫度對生物質固定床熱解影響的研究[J].太陽能學報,2007,28(10):1152-1157. YANG Haiping,CHEN Hanping,YAN Rong,et al.The influence of temperature on biomass pyrolysis in fixed bed[J]. Acta Energiae Solaris Sinica,2007,28(10):1152-1157.

[27]楊凱.金屬鹽催化生物質熱解動力學特性研究[J].環境保護與循環經濟,2011,31(10):50-55. YANG Kai.The research of dynamic characteristics of metal salts catalytic biomass pyrolysis[J].Environmental Protection and Cycle Economy,2011,31(10):50-55.

(編輯陳燦華)

Stabilization on heavy metals of biochar from phytoremediation harvested biomass in pyrolysis processing

SUN Yang,LIU Yanan,GUO Zhaohui,SHI Wei
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Considering that a large amounts of biomass harvested containing heavy metals will be produced by phytoremediation for metal contaminated soil,the harvested biomass of giant reed containing heavy metals was selected, and the stability and enrichment characteristics of As,Cd and Pb in the pyrolysis process for biochar were studied by adding chemicals.The results show that the heavy metals in biomass are mainly enriched in biochar,and the amount and speciation of heavy metals in biochar are affected deeply by temperature of pyrolysis,pyrolysis time,the kind and amount of chemicals added.The percentage of biochar arrives at 86%when biomass is pyrolysed for 0.5 h by adding 0.5%NaOH of 250℃.The optimized stability conditions for As in biochar is pyrolysed for 2.00 h by adding 2%NaOH at 300℃,and for Cd in biochar is pyrolysed for 0.50 h by adding 0.5%FeCl3at 250℃,for Pb in biochar is pyrolysed for 1 h by adding 5%CaCO3at 400℃,respectively.The specific surface area of biochar reaches 0.31 m2/mg by adding FeCl3and the stability capacity of heavy metals in biochar significantly increases.According to the BCR sequentialextraction procedure,the speciation of As in biochar exists mainly in residual form from the pyrolysis by adding NaOH while those of As in biochar exists mainly in oxidizable form by adding CaCO3,Al2O3and FeCl3.The speciation of Cd in biochar exists mainly in residual form,and that of Pb in biochar exists mainly in oxidizable form with adding stable agents including NaOH,CaCO3,Al2O3and FeCl3.

phytoremediation;biomass harvested of giant reed;pyrolysis;heavy metal

郭朝暉，博士，教授，主要從事重金屬污染土壤生態修復與固體廢物無害化資源化研究；E-mail:zhguo@csu.edu.cn

X383；S795.8

A

1672-7207(2016)07-2189-07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.002

2015-07-22；

2015-09-18

國家自然科學基金資助項目(21577176，41271330)(Projects(21577176,41271330)supported by the National Natural Science Foundation of China)