鉻鹽行業廢氣中重金屬排污系數核算

桂凌

（中國寰球工程公司，北京100012）

綜述與專論

鉻鹽行業廢氣中重金屬排污系數核算

桂凌

（中國寰球工程公司，北京100012）

對全國第一次污染物源普查中重點行業廢氣中重金屬排放量查漏補缺，為建立涉重鉻鹽行業廢氣中重金屬產排污系數體系，根據中國鉻鹽行業的特點及污染物排放情況，通過物料衡算法、系數核算及測算等方式，在實地調研監測和收集歷史監測數據的基礎上，對鉻鹽行業廢氣中重金屬污染物排污系數進行核算。核算的排污系數可為全國、各地方鉻鹽行業廢氣中重金屬總量核查、重金屬污染防治規劃的實施、考核評估提供數據支持和技術保障。

重金屬；排污系數；紅礬鈉

為加強鉻鹽行業重金屬污染防治工作，明確含鉻污染物排放總量是必要的。以2007年之前數據為基礎的第一次全國污染源普查中，鉻鹽行業著重對含鉻危廢和含鉻廢水的產排污系數進行核算。由于涉重金屬行業一直未將工業廢氣中重金屬排放量列入環保考核指標，因此涉重金屬行業廢氣中重金屬污染排放的歷史數據較少，氣態重金屬污染物排放基礎不清。為補充和完善第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊中，鉻鹽行業紅礬鈉產品制造過程中廢氣量及氣態污染物的產排污情況，本研究在了解行業發展現狀、產污環節分析的基礎上，主要通過實測及歷史監測數據，對鉻鹽行業廢氣中重金屬排污系數進行核算。

1　鉻鹽行業發展現狀及特點

1.1鉻鹽行業國內外歷史沿革及發展現狀

鉻鹽是無機化工行業重要的基礎原料，廣泛應用于冶金、顏料、表面處理等工業中。20世紀40年代以前，美國、英國、俄羅斯等國是全球鉻鹽生產大國。中國自1958年建立第一條鉻鹽生產線以來迅速發展，曾有多達50余家企業同時生產。但鑒于傳統的有鈣焙燒鉻鹽生產工藝會產生大量的含鉻廢渣，造成嚴重的環境污染問題，1992年，當時的化工部和國家環保局提出鉻鹽行業應“逐步實現大型化、集中化、污染治理規范化”的指導意見。自此，中國多家中小型鉻鹽廠相繼轉產、減產、直至停產，而一些鉻鹽廠開始擴大生產規模。

近30 a來，全球鉻鹽生產格局也發生了較大變化。一方面，發展中國家的后來居上使一些發達國家失去競爭優勢，另一方面，迫于環保壓力的很多發達國家均退出鉻鹽生產。而中國由最初的鉻鹽凈進口國，至20世紀90年代達到進出口平衡，目前，已發展為全球第一大鉻鹽生產國和消費國。

1.2中國鉻鹽行業特點

中國在鉻鹽生產起步初期的生產能力（以紅礬鈉計）為數千噸，20世紀90年代有50余家企業同時生產時的產量也僅為約10萬t。隨著生產工藝技術和設備研發的不斷提高，據不完全統計，2013年中國鉻鹽產量（以紅礬鈉計）達36萬t。基于清潔生產及污染治理的環保要求，中國鉻鹽行業正呈現出生產規模逐漸擴大、生產廠點集中、廠家數量減少的特點［1］。目前，中國運行的鉻鹽廠已減少至13家，絕大多數集中在西部地區，多數企業產能不足3萬t/a。

中國鉻鹽生產工藝技術包括早期污染嚴重的有鈣焙燒、相對清潔的無鈣焙燒，及近年新研究的鉻鐵堿溶氧化技術、液相氧化技術和鉀系亞熔鹽液相氧化法等非爐窯法。其中，非爐窯法中僅河南一家企業正式運營投產，其余均處于實驗階段。在中國現有的34條鉻鹽生產線中，僅有38%的產能采用無鈣焙燒和鉀系亞熔鹽液相氧化法等清潔生產工藝，其余62%的產能采用的生產工藝均不屬于清潔生產工藝［2］。中國鉻鹽行業亟待淘汰落后產能，加速推廣清潔生產。

2　鉻鹽行業主要污染物及產污環節分析

2.1鉻鹽行業主要污染物特點

盡管鉻鹽是國民經濟中不可或缺的重要原料，但其相對落后的生產工藝引起的環境污染和人體健康問題一直制約著中國鉻鹽行業的有序發展。

無論是有鈣焙燒還是無鈣焙燒工藝，鉻鐵礦原料中的鉻元素主要流向鉻渣。而對于有鈣焙燒工藝而言，該法鉻轉化率低、有害鉻渣產量大，且鉻渣中含有致癌物質鉻酸鈣，并在堆存過程中易對地下水、地表水和土壤造成嚴重污染。

生產工藝過程產生的含鉻廢水，地面、設備沖洗廢水多采用硫酸亞鐵還原法、二氧化硫塔式還原法處理，并返回至生產工序中循環使用，對外界環境及人體的影響刺激相對較小。

工作環境中空氣鉻濃度、工人血鉻含量用于個體鉻鹽接觸情況的評價已被許多學者所證實［3］。人體暴露在含鉻空氣中，鉻主要通過呼吸道進入體內，造成鼻中隔損傷和呼吸系統免疫力降低。吸入高濃度的鉻酸霧后，會出現打噴嚏、流鼻涕、咽痛發紅、支氣管痙攣、咳嗽頭痛、氣短等癥狀，嚴重者也可引起肺癌［4］。鉻對皮膚黏膜也有刺激作用，可引起皮炎、鉻瘡、過敏等癥狀。1990年國際癌癥研究機構（IARC）確定六價鉻化合物為I類致癌物。

2.2工藝流程及產污環節分析

以無鈣焙燒工藝為例，紅礬鈉生產過程主要由磨礦、混料、焙燒、浸取、過濾洗滌、中和酸化、蒸發等工序組成。廢氣中的含鉻污染物以總鉻、鉻酸霧形式居多，主要存在于磨礦、焙燒、鉻渣干燥、中和酸化尾氣中。焙燒尾氣出窯后，主要經沉降室、旋風除塵器和袋式除塵器3級除塵后通過排氣筒排放至大氣。無鈣焙燒工藝流程及主要產污節點圖見圖1。

圖1　無鈣焙燒工藝流程及主要產污節點圖

針對含鉻廢氣，中國相關污染物排放標準中僅規定了鉻酸霧的排放標準，而根據鉻酸霧的測定方法［5］，鉻酸霧為氣霧狀態存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽，且以對人體毒害作用更大的六價鉻酸計。因此，本研究將以鉻酸霧為代表指標開展排放系數核算。

3　鉻鹽行業排污系數核算

排污系數是指在典型工況生產條件下，生產單位產品（實用單位原料）所產生的污染物量經過末端治理設施削減后的殘余量，或生產單位產品（實用單位原料）直接排放到環境中的污染物量。核算方法主要包括歷史數據收集、現場監測、物料衡算、專家咨詢等方法。

3.1四同組合的劃分

四同組合是指在某一行業中，對產品、原材料、生產工藝和生產規模4種因素的組合。排污系數核算的基礎是盡量找出代表鉻鹽行業中同類（相似）產品、原材料、生產工藝和生產規模的各類四同組合。

鉻鹽行業中商品量最大的4個產品是紅礬鈉、堿式硫酸鉻、氧化鉻和鉻酸酐［1］。其中，紅礬鈉是生產其他產品的基礎。國內目前主要的鉻鹽生產工藝包括有鈣焙燒、無鈣焙燒和液相氧化法。其中，采用液相氧化法的企業僅一家，焙燒工藝占92%以上。由此，確立鉻鹽行業排污系數核算的四同組合，劃分結果見表1，基本可以涵蓋中國鉻鹽行業的規模、產品種類、原料和生產工藝。

表1　鉻鹽行業四同組合劃分

3.2典型抽樣企業的選取及測試覆蓋面的評估

盡管中國鉻鹽企業數量并不是很多，但對所有企業均進行排污情況的實測存在一定難度，需根據上述四同組合進行抽樣。根據有鈣焙燒（以下稱第一類）、無鈣焙燒4萬t/a以下規模（第二類）、無鈣焙燒4萬t/a以上規模（第三類）3類四同組合，每類將選取2個具有典型代表意義的不同企業進行歷史數據收集或實測，獲得原始排污系數。

第一類選擇1企業1.5萬t/a和2企業1.8萬t/a有鈣焙燒生產線，抽樣企業占全國有鈣焙燒企業數量的33.3%；第二類選擇3企業1萬t/a和4企業2.5萬t/a無鈣焙燒生產線，抽樣企業占全國無鈣焙燒工藝4萬t/a以下規模生產線的50%；第三類選擇5企業5萬t/a和6企業5萬t/a無鈣焙燒生產線，抽樣企業占全國無鈣焙燒工藝4萬t/a以上規模生產線的66.7%。所選樣本的企業產品產量占中國鉻鹽產品總量的50%左右，具有一定的代表性和覆蓋度。

3.3數據收集與處理

排污系數核算的基礎數據的來源主要包括2012—2013年度現場實測數據、地方環境監測部門的歷史驗收監測數據、企業的例行監測數據等。監測期間有專人負責監督、記錄工況，污染源生產設備、治理設施應處于正常的運行工況。企業實測數據除了包括監測數據以外，同時將反映監測時的生產情況，包括生產規模、生產工藝、當日生產情況、設備運行負荷、原輔材料消耗情況等。廢氣采樣和測試頻次不少于3個平行樣。

盡管污染源的監測嚴格按照國家有關規定、監測技術規范執行，仍可能由于一些不可控的因素出現少量不盡合理的數據。這些離群數據均經過行業專家進行修正。

3.4排污系數核算實例

以“紅礬鈉+鉻鐵礦+無鈣焙燒+＜4萬t/a”四同組合里的3企業1萬t/a無鈣焙燒生產線為例說明排污系數的計算過程。

1）調查企業產品產量。鉻鹽行業企業的生產一般都是連續生產，一段時間內產品的產量較穩定。首先應明確企業年生產規模和生產時間，由此可計算實測周期內的產品產量。

2）企業原始排污系數。首先根據公式（1）計算各企業單一實測批次原始排污系數，式中：Gi—i實測批次原始排污系數；Oi—實測周期內排放的污染物量；Pi—實測周期內產品產量；i—實測批次。再根據公式（2）計算各企業原始排污系數，式中：G—企業原始排污系數；Gi—各企業單一實測批次原始排污系數；Wi—各企業單一實測批次原始排污系數的權重，其大小確定需考慮數據源、數據質量及行業特征，由行業專家打分確定，各權重之和為1。

第一次實測，實測周期為1 d，實測周期內產品產量（以噸產品折紅礬鈉計）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.167 kg。則3企業生產線第一次實測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數為0.167/33.33= 0.005 01 kg/t。

第二次實測，實測周期為1 d，實測周期內產品產量（以噸產品折紅礬鈉計）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.129 kg。則3企業生產線第二次實測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數為0.129/33.33= 0.003 87 kg/t。

第三次實測，實測周期為1 d，實測周期內產品產量（以噸產品折紅礬鈉計）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.178 kg。則3企業生產線第一次實測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數為0.178/33.33= 0.005 34 kg/t。

因3次監測數據平行性較好，取第一、二、三次實測值權重分別為33.3%，則計算3企業廢氣中鉻酸霧排污系數為：

0.00501×33.3%+0.003 87×33.3%+0.005 34×33.3%=0.004 74 kg/t

計算出特定四同組合條件下的各企業的原始排污系數后，由行業專家打分確定各企業原始排污系數的權重后，計算特定四同組合條件下個體排污系數。

4　討論

1）本研究根據《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》中鉻鹽行業的產排污系數，分析出廢氣中重金屬排放系數研究的測算需求，并選擇有排放標準的鉻酸霧作為指標進行核算。

2）在資料收集和實地調研的基礎上，明確中國鉻鹽行業的主要生產工藝、產排污節點、主要污染物。在找出代表鉻鹽行業中同類（相似）產品、原材料、生產工藝和生產規模的各類四同組合的基礎上，通過收集代表企業歷史監測數據和現場實測，同時結合末端處理工藝，計算各類四同組合的排污系數。

3）排污系數可為建立鉻鹽行業重金屬排放量核查核算、重金屬產排污強度評價指標，重金屬環境統計指標等工作提供科學基礎和技術支撐。

4）在監測與核算過程中發現，鉻鹽行業鉻酸霧的排放量與環保措施的有效性密切相關。煙氣通道、布袋除塵器應保證密封；除塵器布袋材質選型應合理；煙囪內壁積灰應及時清理；加強布袋除塵器的日常維修和維護。企業應通過加強對各項環保措施的監管工作，保證鉻酸霧的達標排放。

5）紅礬鈉為中國鉻鹽行業的母產品，以鉻鐵礦或其他含鉻原料生產鉻酸酐、氧化鉻、堿式硫酸鉻等其他除紅礬鈉之外的多種鉻鹽產品的過程中，在化學上都要通過紅礬鈉的轉化。本系數僅考慮以生產紅礬鈉為節點計算鉻酸霧的排污系數，未包括后續產品生產過程中可能產生的鉻酸霧。

6）根據《關于印發鉻鹽行業清潔生產實施計劃的通知》中的主要目標，中國在未來將全面淘汰有鈣焙燒落后生產工藝。除無鈣焙燒工藝的大面積普及外，亞熔鹽液相氧化、鉻鐵堿溶氧化、氣動流化塔連續液相氧化等其他非焙燒法工藝也將陸續建成工業裝置。為滿足當前國情，四同組合中仍保留有鈣焙燒工藝組合。隨著鉻鹽行業工藝的發展，該四同組合及排污系數還應進一步修訂和完善。

［1］紀柱.中國鉻鹽近五十年發展概況［J］.無機鹽工業，2010，42（12）：1-5，15.

［2］張波，童莉，周學雙.鉻鹽行業轉型升級時期環境管理對策［J］.環境影響評價，2014（5）：22-24.

［3］杜仙梅，張濟，馬衍輝，等.呼吸系統損傷與鉻鹽職業接觸水平評價指標間的相關性研究［J］.中國職業醫學，2009，36（2）：91-94.

［4］塞冬，敖拉哈，王貴琛，等.某鐵合金廠鉻污染對人體健康影響的調查研究［J］.中國職業醫學，2008，35（3）：214-216.

［5］HJ/T 29—1999固定污染源排氣中鉻酸霧的測定二苯基碳酰二肼分光光度法［S］.

聯系方式：sippis@126.com

Heavymetaldischarge coefficientaccounting in waste gasof chrom ate industry

Gui Ling

（China Huanqiu Contracting＆Engineering Corporation，Beijing 100012，China）

The heavy metal emissions in waste gas of key industries in the first China national pollution source survey werechecked up and supplemented.In order to set up the system of heavy metal generation and discharge coefficient in waste gasof chromate industry，according to the characteristics of chromate industry and the situation of its pollutants discharge，heavymetal discharge coefficient was calculated based on the field survey and historical monitor data with material balancemethod，coefficient calculation method，and estimation method etc..The calculated discharge coefficient can provide datasupporting for the total quantity checks of heavy metal in waste gas of chromate industry.The result also can provide technicalguarantee for the implementation and evaluation of heavy metal pollution prevention plan.

heavy metal；pollution discharging coefficient；sodium bichromate

TQ136.11

A

1006-4990（2016）01-0001-04

2015-07-21

桂凌（1985—），女，研究生，工程師，研究方向為環境影響評價，已經發表過7篇文章。