硼酸根插層的Ca-Al-LDHs的制備、表征和應用

王娜，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

硼酸根插層的Ca-Al-LDHs的制備、表征和應用

王娜，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

以四水硝酸鈣、六水硝酸鋁、氫氧化鈉及硼酸為原料，利用離子交換的方法合成硼酸根插層的Ca-Al-LDHs，并對其進行初步表征。X射線衍射、電子掃描電鏡分析和紅外光譜測試表明合成出的硼酸根插層Ca-Al-LDHs具有良好的層狀結構，形貌呈片狀，插入鈣鋁層板間的硼酸根具有BO45-和BO33-兩種結構。以硬脂酸、鈦酸酯偶聯劑NDZ-311為改性劑，對合成出的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs進行改性，并將改性后的硼酸根插層的LDHs粉體與乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）材料進行混合得到復合塑料，通過測復合塑料的氧指數研究該種LDHs的阻燃效果。發現當改性硼酸根插層的LDHs粉體填充量為40%（質量分數）時，拉伸強度為9.68MPa，斷裂伸長率為663.3%，極限氧指數為27.2%。

LDHs；硼酸根插層Ca-Al-LDHs；EVA；力學性能；阻燃性

水滑石（簡稱LDHs）是一類陰離子型層狀粘土，其化學組成式為，其中M2+是二價金屬離子，M3+是三價金屬離子，An-為層間陰離子。M（OH）6八面體相互共棱形成層板并帶正電荷，層間陰離子平衡層板電荷使整個晶體呈電中性。LDHs結構和性質的特殊性使其在吸附、離子交換、催化以及光、電、磁等方面具有廣闊的應用前景［1］。LDHs作為阻燃劑也有很好的應用，現在可作為阻燃劑應用的水滑石材料有Zn-Al-BO3-LDHs、Mg-Al-BO3-LDHs和Zn-Al-CO3-LDHs、Mg-Al-CO3-LDHs等［2］。以鈣鋁為金屬層板的插層材料理論上也會有很好的阻燃效果，因為該插層材料在遇到高溫后層板金屬層可以分解為CaO、Al2O3等具有阻燃效果的物質，而層間插入的硼酸根陰離子也可以發揮阻燃劑的作用，因而可以阻斷燃燒體和氧氣的接觸。目前，以鈣鋁為金屬層板的硼酸根插層的插層材料合成研究較少，筆者利用離子交換法合成硼酸根插層Ca-Al-LDHs，對合成的產物做了初步表征，并將該產物加入到乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）中，通過測定其燃燒的氧指數來探究硼酸根插層Ca-Al-LDHs的阻燃效果。

1　硼酸根插層Ca-Al-LDHs的合成

1.1實驗原料、試劑和儀器

試劑Ca（NO3）2·4H2O、Al（NO3）3·9H2O、H3BO3、NaOH，均為分析純試劑；合成過程及洗滌所用水均為去離子水，且在使用前煮至沸騰然后再冷卻至室溫。

儀器：D/MAX-2400型X射線衍射儀；FT/IR-460型紅外光譜儀；JSM6360-LV型掃描電鏡；JSL-5000N型電子拉力試驗機；MN型壓力成型機；XK-160型開煉機；YG813型氧指數儀；702-1型電熱鼓風烘箱等。

1.2Ca-Al-NO3-LDHs前驅體的制備

利用共沉淀法制備Ca-Al-NO3-LDHs前驅體。稱取一定量的Ca（NO3）2·4H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于預處理過的去離子水中配成混合鹽溶液，另取一定量的NaOH溶于預處理過的去離子水中配制成NaOH堿溶液，將混合鹽溶液導入500mL三口圓底燒瓶里，然后將圓底燒瓶放入恒溫水浴中，水浴溫度為25℃。將配制好的NaOH堿溶液逐滴滴入到混合鹽溶液中，一邊滴加一邊攪拌，反應1 h后將得到的白色漿液轉入恒溫油浴中進行晶化，保持攪拌狀態，油浴溫度為65℃，晶化時間為10 h。再將晶化后的漿液放置在室溫下老化13 h，然后將漿液抽濾、洗滌，得到Ca-Al-NO3-LDHs濕濾餅。

1.3硼酸根插層Ca-Al-LDHs的組裝

取一定量的濕濾餅加入盛有適量去離子水的三口燒瓶中制成均勻分散的漿液，向其中加入一定量的飽和硼酸溶液，并用氫氧化鈉調節混合后溶液的pH，控制pH為9，然后將圓底燒瓶轉入溫度為65℃油浴中晶化，晶化10 h后，再將其放置在室溫下老化13 h，最后將漿液抽濾洗滌，并將得到的濾餅放置在室溫下干燥，得到樣品。

1.4分析與表征方法

用D/MAX-2400型X射線衍射儀表征樣品的晶體結構；使用FT/IR-460型紅外光譜儀對樣品組成進行分析。

2　硼酸根插層Ca-Al-LDHs的表征

2.1前驅體的晶體結構

圖1為Ca-Al-NO3-LDHs前驅體的XRD譜圖。從圖1可以看出，樣品具有LDHs的典型結構，反映層狀結構的3個衍射強度較高的特征衍射峰出現在2θ為10.128°、18.097°和20.445°，分別對應著層間距d002、d010和d004［3］，反映層間距的（002）衍射峰對應的層間距值為0.872 nm。衍射譜圖基線低平且各衍射峰尖聳，可知合成的LDHs前驅體是結構規整的層狀Ca-Al-NO3-LDHs晶體。

圖1　Ca-Al-NO3-LDHs前驅體的XRD譜圖

2.2硼酸根插層LDHs的晶體結構

按上述實驗方法得到的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs的XRD譜圖如圖2所示。

圖2　Ca-Al-NO3-LDHs前驅體（a）和合成的硼酸根插層Ca-Al-LDHs（b）的XRD譜圖

由圖2可以看出，LDHs前驅體中3個特征衍射峰（002）、（004）和（010）規則性地向2θ的較高角度移動，分別移至11.469°、23.435°和18.798°，反映層間距的（002）衍射峰對應的層間距為0.767 nm，表明有新的體積較小的客體離子進入層間取代NO3-形成了插層LDHs，并較好地保持了層狀結構。

按上述實驗方法制備的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs的FT-IR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，LDHs前驅體的IR譜圖在1 384、685 cm-1處出現了NO3-的特征伸縮振動峰；在424 cm-1處出現與層板上O—M—O鍵相關的振動峰；在3438 cm-1處的振動峰歸屬于羥基伸縮振動峰。離子交換后，在1 384 cm-1處依然存在NO3-的伸縮振動峰，但是該峰相對有所減弱；在1 482 cm-1處出現了屬于BO33-振動吸收峰；在1 024 cm-1處出現了屬于BO45-振動吸收峰。樣品中，在856 cm-1處的吸收峰歸屬于B—OH面外彎曲振動吸收，在1 482 cm-1處的吸收峰歸屬于BO33-反對稱收縮振動吸收峰［4］。由圖3可以看出，有硼酸根替換了硝酸根插入到層板間，并且插層離子硼酸根具有BO45-和BO33-兩種形式，此外還有部分的NO3-沒有被交換。

圖3　Ca-Al-NO3-LDHs前驅體（a）和硼酸根插層LDHs（b）的FT-IR譜圖

按上述實驗方法得到的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs的SEM圖見圖4。從圖4可以看出，放大倍率為10 000的照片顯示，由離子交換法合成出的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs具有顯著的片狀結構，顆粒尺寸在幾微米左右，但是所得的片狀結構不太規整，且多數粘聚在一起。

圖4　硼酸根插層的Ca-A l-LDHs的SEM譜圖

3　改性后的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs與EVA共混

3.1硼酸根插層LDHs的改性及其與EVA的共混

1）改性硼酸根插層的Ca-Al-LDHs粉體的制備。將硼酸根插層的Ca-Al-LDHs粉體與一定量無水乙醇混合，并按粉體質量的5%加入硬脂酸［5］，在恒溫油浴鍋中加熱至75℃，一定速度下攪拌反應約75min后加入粉體質量1%的溶解在無水乙醇中的鈦酸酯偶聯劑，繼續反應約60min。反應完成后，待體系溫度稍稍冷卻，趁熱將料漿抽濾。將所得濾餅在烘箱中烘干，研磨制得改性產物。

2）粉體與EVA共混制樣。采用XK-160型開煉機將產品與EVA在135℃混煉15min，并在MN型壓力成型機上壓片制成標準試樣。用JSL-5000N型電子拉力試驗機測試其拉伸強度和斷裂伸長率，采用YG813型氧指數儀對其極限氧指數進行測定。

3.2硼酸根插層LDHs/EVA復合材料的力學性能

及阻燃性能

不同添加量的改性硼酸根插層Ca-Al-LDHs復合材料的力學性能測試結果見表1。從表1可以看出，當添加量（質量分數，下同）為20%時，平均斷裂伸長率為813.6%，平均拉伸強度為13.25MPa；當添加量為30%時，平均斷裂伸長率為763.4%，平均拉伸強度為10.75MPa；當添加量為40%時，平均斷裂伸長率為663.3%，平均拉伸強度為9.68MPa。可以看到隨著硼酸根插層的Ca-Al-LDHs添加量的增加，斷裂伸長率和拉伸強度都逐漸下降，但是斷裂伸長率一直保持在660%以上，拉伸強度也保持在9.6MPa以上，說明硼酸根插層的Ca-Al-LDHs在作為阻燃劑加入到EVA中時，可以使EVA保持比較好的力學性能。

表1　不同添加量的改性硼酸根插層Ca-Al-LDHs復合材料的力學性能測試比較

為了解硼酸根插層LDHs/EVA復合材料的燃燒性能，用氧指數儀對復合材料的3mm硫化成型樣條進行燃燒性能測試，其結果如下：添加20% LDHs粉體/EVA氧指數為20.2%，添加30%LDHs粉體/EVA氧指數為24.8%，添加40%LDHs粉體/EVA氧指數為27.2%。

4　結論

通過離子交換法合成出硼酸根插層的Ca-Al-LDHs，對其表面改性后與EVA進行共混制得復合

材料。利用離子交換法合成的硼酸根插層的Ca-Al-LDHs具有比較好的層間結構，經改性后加入到EVA中，獲得的復合材料力學性能測試結果表明：隨著硼酸根插層的Ca-Al-LDHs填充量的增加其平均拉伸強度和平均斷裂伸長率均呈下降趨勢；添加量為40%時，平均斷裂伸長率為663.3%，平均拉伸強度為9.68MPa，仍具有一定的拉伸強度和斷裂伸長率，可滿足普通電纜對復合材料的要求。復合材料氧指數的測試結果表明：隨著硼酸根插層的Ca-Al-LDHs填充量的增加，氧指數逐漸增加，當填充量為40%時，氧指數為27.2%，表明硼酸根插層的Ca-Al-LDHs具有一定的阻燃效果。

［1］李素鋒，李殿卿，史翎，等.硼酸根插層水滑石層間組成及取向結構的控制［J］.化學學報，2004，62（13）：1205-1210.

［2］Nyambo C，Wilkie CA.Layered doublehydroxides intercalated with borate anions：Fire and thermal properties in ethylene vinyl acetate copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（4）：506-512.

［3］Millange F，Walton R I，Lei Lixu，etal.Efficient separation of terephthalate and phthalateanionsby selective ion-exchange intercalation in the layered double hydroxide Ca2Al（OH）6·NO3·2H2O［J］. Chemistry ofMaterials，2000，12（7）：1990-1994.

［4］洪海平，林綺，孔憲玲.硼酸鹽熔液的紅外光譜［J］.光譜學與光譜分析，1995，15（1）：57-59.

［5］劉立華.硬脂酸鈣改性納米碳酸鈣的效果研究［J］.化工科技市場，2010，33（10）：31-33.

聯系方式：jczhong@dlut.edu.cn

Preparation，characterization and application of calcium and alum inum layered double hydroxides intercalated by boric acid radical

Wang Na，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi

（State Key Laboratory of Fine Chemicals，SchoolofChemicalEngineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Ca（NO3）2·4H2O，Al（NO3）3·6H2O，NaOH，and H3BO3were selected as raw materials to synthesize calcium and aluminum layered double hydroxides（Ca-Al-LDHs）intercalated by boric acid radical using an ion-exchangemethod，and the productswere characterized by XRD，SEM，and FT-IR.The results indicated that the producthad good layered structure，the flaky crystalsof itwere observed and the intercalated boric acid radical in the product included BO45-and BO33-two types ofstructures.Stearic acid and silane coupling agent（DNZ-311）were selected asmodifiers tomodify the synthesized product. Then themodified product EVA compositewas prepared and the oxygen index of the compositewas tested to investigate the flame retardancy of LDHs.The EVA composite doped with 40%ofmodified Ca-Al-LDHs intercalated by boric acid radical exhibited a tensile strength of9.68MPa，an average breaking elongation of663.3%and a limitoxygen index of27.2%.

LDHs；Ca-Al-LDHs intercalated by boric acid radical；EVA；mechanicalproperties；flame retardancy

TQ128.54

A

1006-4990（2016）01-0025-03

2015-07-19

王娜（1989—），女，碩士研究生，主要從事無機功能材料的研究開發與利用。

仲劍初