赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究*

朱曉波，李望，管學(xué)茂

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高等學(xué)校礦業(yè)工程材料重點(diǎn)學(xué)科開放實(shí)驗(yàn)室，河南焦作454000）

環(huán)境·健康·安全

赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究*

朱曉波，李望，管學(xué)茂

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高等學(xué)校礦業(yè)工程材料重點(diǎn)學(xué)科開放實(shí)驗(yàn)室，河南焦作454000）

赤泥是一種堿性污染物，強(qiáng)堿性是制約其綜合利用的關(guān)鍵因素。進(jìn)行了拜耳法赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：赤泥在水浸次數(shù)為4次、液固體積質(zhì)量比為9mL/g、反應(yīng)溫度為90℃和反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，赤泥的脫堿率可達(dá)71%。采用未反應(yīng)收縮核模型對(duì)水浸脫堿數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，動(dòng)力學(xué)分析表明：活化焙燒后赤泥的水浸脫堿過程受擴(kuò)散步驟控制，線性相關(guān)系數(shù)大于0.97，表觀活化能為11.72 kJ/mol。

赤泥；脫堿；水浸；動(dòng)力學(xué)

拜耳法赤泥是一種堿性污染源，礦物組成及化學(xué)成分較復(fù)雜，若不加以處理，會(huì)造成地下水體和土壤污染。目前，拜耳法赤泥的綜合利用主要包括兩個(gè)方面：一是提取其中的有價(jià)金屬［1-5］；二是制備建筑材料［6-7］。拜耳法赤泥的強(qiáng)堿性導(dǎo)致其很難直接制備建筑材料，同時(shí)在提取金屬過程中存在酸耗量大、成本高等缺陷。因此，拜耳法赤泥的脫堿工序是其進(jìn)行下一步綜合利用的必要前提。赤泥脫堿的方法主要包括水洗法、酸浸法、氧化鈣置換法和二氧化碳加壓法［8-11］，后3種方法具有脫堿率高的特點(diǎn)，但其需要添加外加藥劑，操作過程較復(fù)雜［12］，水洗法可去除赤泥中的游離堿，脫堿過程簡(jiǎn)單，同時(shí)沒有藥劑消耗，但存在脫堿次數(shù)多和時(shí)間長(zhǎng)的問題［13-14］。因此，筆者進(jìn)行了赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究，分析水浸脫堿過程的關(guān)鍵控制步驟和表觀活化能，以科學(xué)有效地解釋說明赤泥水浸脫堿工藝。

1　實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

赤泥試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知，赤泥中含有多種化學(xué)元素，其中堿主要以鈉的化合物形式存在，鉀含量較低。

表1　赤泥化學(xué)成分分析%

實(shí)驗(yàn)使用的試劑均為分析純，溶劑均為蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取20 g赤泥烘干試樣于燒杯中，按一定的液固體積質(zhì)量比（以下簡(jiǎn)稱液固比）加入蒸餾水，將燒杯置于磁力攪拌器（KX79-1）上，在不同溫度和時(shí)間條件下攪拌浸出。水浸結(jié)束后采用真空抽濾機(jī)（SHB-Ⅲ）對(duì)礦漿進(jìn)行固液分離作業(yè)，濾渣重復(fù)上述作業(yè)，經(jīng)過數(shù)次浸出后獲得水浸液和最終尾渣。

采用ICP法分析浸出液和浸出渣中的氧化鈉含量，水浸過程的脫堿率可以表示為：

式中：a為脫堿率，%；b為浸出液中堿質(zhì)量，g；c為赤泥試樣中堿質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1水浸次數(shù)的影響

在水浸溫度為90℃、水浸時(shí)間為60min、液固比為9mL/g的條件下，考察水浸脫堿次數(shù)對(duì)脫堿率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著脫堿次數(shù)的增加，每一次的脫堿率均相比上一次有所降低，首次水浸脫堿率達(dá)到28%，而后脫堿率依次為20%、13%、10%、4%和2%，4次水浸總脫堿率可達(dá)70%以上。

圖1　脫堿次數(shù)對(duì)脫堿率的影響

2.2液固比的影響

在水浸溫度為90℃、水浸時(shí)間為60min、水浸次數(shù)為4次的條件下，考察液固比對(duì)脫堿率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，液固比對(duì)赤泥的脫堿率影響顯著，隨著液固比的增加，脫堿率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。液固比為3mL/g時(shí)脫堿率為53%，液固比為7mL/g時(shí)脫堿率為67%，液固比為9mL/g時(shí)脫堿率為71%。

圖2　液固比對(duì)脫堿率的影響

2.3溫度及時(shí)間的影響

在水浸次數(shù)為4次和液固比為9mL/g的條件下，考察水浸溫度和時(shí)間對(duì)脫堿率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，浸出溫度是影響脫堿率的主要因素。溫度越高，脫堿率也高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，開始時(shí)脫堿率增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，之后趨于平緩。在反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，30℃的脫堿率為45%，而90℃的脫堿率達(dá)到71%。

圖3　水浸溫度和時(shí)間對(duì)脫堿率的影響

2.4動(dòng)力學(xué)分析

為了科學(xué)有效地解釋和指導(dǎo)水浸脫堿過程，采用未反應(yīng)收縮核模型擬合浸出數(shù)據(jù)，判斷水浸脫堿過程的控制步驟以及確定該過程的表觀活化能。根據(jù)未反應(yīng)收縮核模型理論，水浸脫堿動(dòng)力學(xué)可以通過下式描述：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，s；a為脫堿率，%；ka為擴(kuò)散速率常數(shù)，s-1；kb為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

若浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散模型控制，則浸出動(dòng)力學(xué)可由下式表示：

若浸出過程受化學(xué)反應(yīng)模型控制，浸出動(dòng)力學(xué)可由下式表示：

采用上述兩種動(dòng)力學(xué)模型控制步驟分析赤泥水浸脫堿過程，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，該赤泥水浸脫堿數(shù)據(jù)符合內(nèi)擴(kuò)散模型控制，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.97，而化學(xué)反應(yīng)控制模型曲線的擬合線性相關(guān)系數(shù)小于0.8。當(dāng)浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散步驟控制時(shí)，反應(yīng)溫度和液固比是提高反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。根據(jù)擴(kuò)散控制模型曲線數(shù)據(jù)可得水浸脫堿過程的表觀活化能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，赤泥水浸脫堿過程的表觀活化能為11.72 kJ/mol。根據(jù)浸出動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)表觀活化能大于42 kJ/mol時(shí)，該過程受化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)表觀活化能小于12 kJ/mol時(shí)，該過程受內(nèi)擴(kuò)散過程控制；再次說明赤泥水浸脫堿過程是受內(nèi)擴(kuò)散模型控制，溫度是影響擴(kuò)散速率的關(guān)鍵因素，可采取提高溫度的方法增加赤泥的脫堿率。

圖4　內(nèi)擴(kuò)散控制模型曲線

圖5　化學(xué)反應(yīng)控制模型曲線

圖6　赤泥水浸脫堿過程表觀活化能曲線

3　結(jié)論

研究了赤泥水浸脫堿實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)理論，分析了水浸次數(shù)、液固比、浸出溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)脫堿率的影響。研究結(jié)果表明：在水浸次數(shù)為4次、液固比為9mL/g、水浸溫度為90℃和水浸時(shí)間為60min的條件下，赤泥的脫堿率達(dá)到71%。通過水浸脫堿動(dòng)力學(xué)分析可知，該過程受未反應(yīng)收縮核模型的內(nèi)擴(kuò)散步驟控制，線性擬合相關(guān)系數(shù)大于0.97，水浸脫堿表觀活化能為11.72 kJ/mol。

［1］Zhang Ran，Zheng Shili，Ma Shuhua，etal.Recovery of alumina and alkaliin Bayer redmud by the for mation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process［J］.Journalof Hazardous Materials，2011，189（3）：827-835.

［2］LiXiaobin，XiaoWei，LiuWei，etal.Recovery of alumina and ferric oxide from Bayer red mud rich in iron by reduction sintering［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19：1342-1347.

［3］王琪，姜林.硫酸浸出赤泥中鐵、鋁、鈦的工藝研究［J］.礦冶工程，2011，31（4）：90-94.

［4］Agatzini-Leonardou S，Oustadakis P，Tsakiridis PE，etal.Titanium leaching from redmud by diluted sulfuric acid atatmospheric pressure［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，157（2/3）：579-586.

［5］姜平國(guó)，廖春發(fā).鹽酸浸出赤泥分離有價(jià)金屬的工藝研究［J］.中國(guó)礦業(yè)，2011，20（12）：85-89.

［6］馮瓊，云斯寧，惠攀，等.鈉鈣粉作為添加劑制備赤泥激發(fā)偏高嶺土膠凝材料［J］.非金屬礦，2009，32（2）：36-39.

［7］潘嘉芬，馮雪冬.利用河道淤泥等固體廢棄物制備水處理多孔陶粒濾料試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2010，33（6）：68-70.

［8］張國(guó)立，李紹純，張馨元，等.拜耳法赤泥水洗脫堿工藝的研究［J］.青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（4）：59-62.

［9］王志，韓敏芳，張以河，等.拜耳法赤泥的濕法碳化脫堿工藝研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2013，32（9）：1851-1855.

［10］張國(guó)立，李紹純，張馨元，等.拜耳法赤泥不同脫堿工藝的對(duì)比分析［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（8）：40-42.

［11］羅忠濤，肖宇領(lǐng)，張磊，等.赤泥料漿化多級(jí)循環(huán)脫堿與堿回收處理工藝［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，27（4）：369-372.

［12］朱曉波，李望，管學(xué)茂，等.拜耳法赤泥脫堿研究現(xiàn)狀［J］.硅酸鹽通報(bào)，2014，33（9）：2254-2257.

［13］張樂觀，王國(guó)貞，段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：57-58.

［14］王國(guó)貞，張樂觀，朱泮民，等.赤泥堿回收的初步研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（4）：55-57.

聯(lián)系方式：zhuxiaobo0119@126.com

Experiment and kinetics of dealkalization with water leaching from redmud

Zhu Xiaobo，LiWang，Guan Xuemao

（Henan Key Discipline Open Laboratory of Mining Engineering Materials，School of Materials Scienceand Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

Redmud isa kind of alkali pollutant，where the strong alkaliisa key factoron restricting the comprehen sive utilization.Experiment and kinetics study of dealkalization with activating water leaching from red mud of Bayer processwere carried out.The experiment results showed that the dealkalization rate could reach 71% under the conditions of water leaching time of 4，liquid to solid ratio of 9mL/g，reaction temperature of 90℃，and reaction time of 60 min.The linear fitting ofwater leaching data was investigated with shrinking coremodel.The leaching kinetics results showed that the process of dealkalization with water leaching from activated redmud was controlled by the diffusionmodel，where the correlation coefficientand appar entactivation energywere greater than 0.97 and 11.72 kJ/mol，respectively.

redmud；dealkalization；water leaching；kinetics

TQ133.1

A

1006-4990（2016）01-0041-03

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（15A440014）；河南理工大學(xué)博士基金（B2014-012）。

2015-07-26

朱曉波（1985—），男，講師，博士，主要從事資源綜合利用和礦物化學(xué)提取方面研究。