赤泥中鈉鐵酸法浸出的工藝條件和機(jī)理探討*

陳紅亮，汪婷，柯楊，王勝碧

（安順學(xué)院貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000）

赤泥中鈉鐵酸法浸出的工藝條件和機(jī)理探討*

陳紅亮，汪婷，柯楊，王勝碧

（安順學(xué)院貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000）

以拜耳法赤泥為研究對(duì)象，對(duì)比分析硫酸、冰醋酸、草酸對(duì)赤泥中鈉、鐵浸出的影響。結(jié)果表明：硫酸對(duì)鈉、鐵浸出率影響較顯著。增加硫酸濃度有助于提高鈉的浸出率，20℃、1.8mol/L硫酸、浸出時(shí)間為30min條件下，鈉的浸出率為99.99%。增加硫酸濃度和升高溫度有助于提高鐵的浸出率，2.8mol/L硫酸、50℃、浸出時(shí)間為45min時(shí)，鐵的浸出率為67.93%。硫酸對(duì)赤泥中鈉、鐵的浸出動(dòng)力學(xué)機(jī)制均符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型，且鐵浸出反應(yīng)的表觀活化能為37.50 kJ/mol。硫酸浸鈉后赤泥中形成的晶型物相包括二水硫酸鈣、三氧化二鐵、氫氧化鋁和二氧化鈦，浸鐵后的晶型物相主要是二水硫酸鈣和二氧化鈦。

赤泥；H2SO4；動(dòng)力學(xué)機(jī)制；礦物相變化

赤泥是鋁土礦經(jīng)高濃度氫氧化鈉浸出鋁后形成的工業(yè)廢渣［1］。每生產(chǎn)1 t氧化鋁要產(chǎn)生1～1.5 t赤泥。基于全球?qū)ρ趸X的需求，到2015年底，赤泥排放量將達(dá)到40億t［2-3］。赤泥為紅棕色，顆粒細(xì)小，pH為10～12.5，其中含有大量的Na2O、Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO等［4］。由于赤泥中含有大量堿性成分（Na2O），導(dǎo)致赤泥在堆存過程中對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。當(dāng)赤泥直接用作建筑材料和填充材料的輔料時(shí)，強(qiáng)堿性會(huì)造成材料強(qiáng)度下降和性能不穩(wěn)定等［5-6］，因此赤泥在進(jìn)一步處置和利用之前脫堿是必要的。目前赤泥脫堿的方法主要包括浸出法、石灰法、懸浮碳化處理法和膜脫鈉法等［7］。Zhu Xiaobo等［3］采用焙燒活化-水浸工藝脫除赤泥中的堿，最高效率達(dá)到82%。張國(guó)立等［8］對(duì)比分析了CO2浸出法、鹽酸中和法、鈣離子置換法等脫堿工藝對(duì)赤泥中Na脫除的影響。另外赤泥中含有大量的鐵氧化物，目前赤泥中鐵回收方法主要是還原焙燒后進(jìn)行磁選分離［9-10］，程序較復(fù)雜，成本較高。本文提出直接酸法浸出赤泥中的Na、Fe，研究酸浸Na、Fe的影響因素和優(yōu)化的工藝條件，探討酸浸Na、Fe過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制和礦物相變化特征，為赤泥脫堿和鐵回收提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品和試劑

赤泥取自貴州安順某氧化鋁廠。在渣庫中隨機(jī)取樣，均勻混合后于105℃烘干至恒重，使用陶瓷研缽磨細(xì)至粒徑小于250μm備用。赤泥主要的化學(xué)成分見表1。

表1　拜耳法赤泥的化學(xué)成分%

實(shí)驗(yàn)中所用的濃硫酸、冰醋酸、草酸均為分析純?cè)噭Ｔ游諟y(cè)量Na、Fe的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為0.100 0mg/mL，乙炔氣體純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取赤泥樣品20 g于250mL錐形瓶中，加入80mL不同種類和濃度的酸溶液（液固體積質(zhì)量比為4mL/g），在回旋式振蕩儀中實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后抽濾，收集濾液于容量瓶中定容至500mL。火焰原子吸收法測(cè)量濾液中的Na、Fe含量。Na、Fe的浸出率采用式（1）計(jì)算。

式中：ζ為赤泥中Na、Fe的浸出率，%；m1為原赤泥中Na、Fe的質(zhì)量，mg；m2為實(shí)驗(yàn)后濾液中Na、Fe的質(zhì)量，mg。

比較不同種類酸、酸濃度、浸出時(shí)間、溫度等因素對(duì)赤泥中Na、Fe浸出效率的影響。采用縮芯模型描述赤泥中Na、Fe的浸出動(dòng)力學(xué)機(jī)制［11-12］。當(dāng)赤泥中殘留固體膜層控制Na、Fe的浸出過程時(shí)（稱為內(nèi)擴(kuò)散控制），動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)為式（2）。當(dāng)浸出反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)（稱為界面化學(xué)反應(yīng)控制），動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為式（3）。式中：x為Na或Fe的浸出率，%；t為浸出時(shí)間，min；kd、kt分別為擴(kuò)散過程的速率常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

赤泥濾液中Na、Fe含量采用AA-7000火焰原子吸收光譜儀測(cè)量；XRF-1800 X射線熒光光譜儀測(cè)量赤泥化學(xué)成分的含量；X′Pert PROX射線衍射儀和JSM-7800F掃描電鏡測(cè)定赤泥浸出Na、Fe前后的礦物相和形貌變化。

2　結(jié)果與討論

2.1不同種類酸溶液對(duì)赤泥中Na、Fe浸出的影響

20℃下，選取1.0 mol/L不同種類（H2SO4、CH3COOH、H2C2O4）的酸溶液，考察浸出時(shí)間對(duì)赤泥中Na浸出率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，增加浸出時(shí)間，各種酸對(duì)赤泥中Na的浸出率逐漸增加。在0～120min時(shí)，H2SO4對(duì)赤泥中Na的浸出率明顯高于CH3COOH和H2C2O4，CH3COOH對(duì)Na的浸出率最低。這主要是因?yàn)镠2SO4屬于強(qiáng)酸，CH3COOH 和H2C2O4屬于弱酸，同濃度的3種酸，硫酸產(chǎn)生的酸度最大［13］。H2SO4對(duì)赤泥中Na的浸出率在60min后基本達(dá)到平衡，為92.77%。H2C2O4在100min后基本達(dá)到平衡，CH3COOH在120min內(nèi)對(duì)Na的浸出率隨時(shí)間增加而增大。因此相比CH3COOH和H2C2O4，H2SO4對(duì)赤泥中Na的浸出率效果較好。

圖1　不同種類酸溶液對(duì)赤泥中N a浸出的影響

20℃下，選取不同種類（H2SO4、CH3COOH、H2C2O4）的酸溶液，浸出時(shí)間為60min，考察酸濃度對(duì)赤泥中Fe浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，CH3COOH和H2C2O4的濃度由0mol/L增加到4.5mol/L，均無法浸出赤泥中的Fe。H2SO4濃度低于1.8mol/L，同樣無法浸出赤泥中的Fe。當(dāng)H2SO4濃度大于1.8mol/L時(shí)，F(xiàn)e的浸出率隨酸濃度增加而改變，在2.8mol/L時(shí)浸出率得到最大值，為40.63%。當(dāng)H2SO4濃度大于2.8mol/L時(shí)，F(xiàn)e的浸出率減小，并且在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)赤泥漿液過濾較困難。相關(guān)研究表明，酸濃度較高時(shí)，赤泥中的硅易被浸出，形成硅酸膠體，吸附Fe離子，同時(shí)增加固液分離的難度［14］。

圖2　不同種類酸溶液對(duì)赤泥中F e浸出的影響

2.2H2SO4對(duì)Na、Fe浸出的影響因素及動(dòng)力學(xué)分析

20℃下，選取不同濃度的H2SO4溶液（0.6、1.0、1.8mol/L），考察浸出時(shí)間對(duì)赤泥中Na浸出率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，H2SO4濃度越高，Na的浸出率越大，且達(dá)到浸出平衡的時(shí)間越短。H2SO4濃度為0.6mol/L時(shí)，在120min內(nèi)增加浸出時(shí)間，Na的浸出率不斷增大。H2SO4濃度為1.0mol/L，60min時(shí)Na的浸出率基本達(dá)到平衡。H2SO4濃度為1.8mol/L，30min時(shí)Na的浸出率達(dá)到平衡，浸出率為99.99%。因此，當(dāng)H2SO4濃度小于1.8mol/L時(shí)，增加H2SO4濃度，有助于增加赤泥中Na的浸出率和縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。

圖3　不同濃度H 2 SO 4溶液對(duì)赤泥中Na浸出的影響

根據(jù)圖3所示的Na浸出率隨時(shí)間變化的關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用內(nèi)擴(kuò)散控制模型［式（2）］和界面化學(xué)反應(yīng)控制模型［式（3）］進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4　內(nèi)擴(kuò)散控制模型（a）和界面化學(xué)反應(yīng)控制模型（b）對(duì)赤泥中Na浸出的擬合

圖4a和圖4b對(duì)比發(fā)現(xiàn)，內(nèi)擴(kuò)散控制模型對(duì)不同H2SO4濃度的Na浸出率數(shù)據(jù)擬合效果較好，1-2x/3-（1-x）2/3對(duì)時(shí)間t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。0.6、1.0、1.8mol/LH2SO4對(duì)應(yīng)Na的擴(kuò)散過程速率常數(shù)kd分別為0.001 53、0.003 85、0.012 1，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.912 7、0.957 2、0.923 7。說明H2SO4浸出Na的過程主要受固膜擴(kuò)散控制，H2SO4在惰性殘留物層中的擴(kuò)散是Na浸出反應(yīng)的控制步驟，界面化學(xué)反應(yīng)對(duì)Na浸出影響較小。

基于圖2的結(jié)果，20℃、H2SO4濃度為2.8mol/L 時(shí)Fe的浸出率達(dá)到最大，選取2.8mol/LH2SO4溶液，考察不同溫度（20、35、50℃）下，浸出時(shí)間對(duì)赤泥中Fe浸出率的影響，結(jié)果見圖5。隨著浸出溫度的升高，F(xiàn)e的浸出率增大。浸出時(shí)間對(duì)不同溫度下赤泥中Fe浸出率的影響不同。20℃時(shí)，在120min以內(nèi)增加浸出時(shí)間，F(xiàn)e的浸出率逐漸增大。對(duì)于35℃和50℃，F(xiàn)e的浸出率隨時(shí)間先增大后減小。原因是升高溫度在加速Fe浸出的同時(shí)，也加速了硅酸膠體的形成，硅酸膠體吸附浸出液中的Fe離子［14］，導(dǎo)致Fe浸出率減小。35℃時(shí)Fe浸出率最大值出現(xiàn)在75min，為54.51%。50℃時(shí)Fe浸出率最大值出現(xiàn)在45min，為67.93%。

圖5　不同溫度對(duì)赤泥中F e浸出的影響

根據(jù)圖5中Fe浸出率隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，用動(dòng)力學(xué)模型［式（2）和式（3）］進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。內(nèi)擴(kuò)散控制模型對(duì)不同溫度下Fe浸出率的數(shù)據(jù)擬合效果較好，20、35、50℃對(duì)應(yīng)Fe的擴(kuò)散過程速率常數(shù)kd分別為0.000 348、0.000 636、0.001 46，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.969 8、0.994 3、0.992 8。說明H2SO4浸出赤泥中Fe的過程主要受固膜擴(kuò)散控制。利用圖6a中內(nèi)擴(kuò)散控制模型的速率常數(shù)kd和阿倫尼烏斯方程［式（4）］求Fe浸出的表觀活化能［12］。圖7為阿倫尼烏斯方程對(duì)赤泥中Fe浸出的擬合。由圖7可見，ln kd對(duì)1/T相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)R2為0.971 5，-Ea/R=-4.51，F(xiàn)e浸出過程的表觀活化能Ea為37.50 kJ/mol。活化能較低，表明赤泥中Fe的H2SO4浸出過程主要以內(nèi)擴(kuò)散控制的非均相反應(yīng)為主［11］。

圖6　內(nèi)擴(kuò)散控制模型（a）和界面化學(xué)反應(yīng)控制模型（b）對(duì)赤泥中Fe浸出的擬合

圖7　阿倫尼烏斯方程對(duì)赤泥中F e浸出的擬合

2.3H2SO4浸出Na、Fe前后的礦物相變化

20℃、1.8mol/LH2SO4、浸出時(shí)間為30min條件下，赤泥中Na基本完全浸出，對(duì)濾渣烘干進(jìn)行物相分析（圖8b）。50℃、2.8mol/LH2SO4、浸出時(shí)間為45min時(shí)，F(xiàn)e浸出率為最大，對(duì)濾渣烘干進(jìn)行物相分析（圖8c）。原赤泥礦物相成分主要包括Ca3Al2（SiO4）（OH）8、Ca3AlFe（SiO4）（OH）8、Na8（AlSiO4）6（CO3）（H2O）2、3NaAlSiO4·Na2CO3、Na8（AlSiO4）6（OH）2·2H2O、CaTiO3等（圖8a）。1.8mol/LH2SO4浸出Na后赤泥的礦物相成分主要包括CaSO4·2H2O、Fe2O3、TiO2、Al（OH）3等（圖8b）。CaSO4·2H2O是由赤泥浸出液中Ca2+與SO42-形成的微溶性物質(zhì)，F(xiàn)e2O3、Al（OH）3、TiO2是Ca3Al2（SiO4）（OH）8、Ca3AlFe（SiO4）（OH）8、Na8（AlSiO4）6（CO3）（H2O）2、3NaAlSiO4·Na2CO3、Na8（AlSiO4）6（OH）2·2H2O、CaTiO3與H2SO4反應(yīng)后的產(chǎn)物。50℃時(shí)，2.8mol/LH2SO4與赤泥反應(yīng)后的濾渣主要成分為CaSO4·2H2O和TiO2，未發(fā)現(xiàn)Fe2O3、Al（OH）3的衍射峰。所以用較低濃度的H2SO4（1.8mol/L）處理赤泥，可脫除赤泥的堿性污染物。用較高濃度的H2SO4（2.8mol/L）在50℃下處理赤泥，可浸出赤泥中的Fe。

圖8　原赤泥XRD譜圖（a），1.8mo l/LH2SO4浸出Na后濾渣XRD譜圖（b）和2.8mol/LH2SO4浸出Fe后濾渣XRD譜圖（c）

圖9為H2SO4浸出赤泥中Na、Fe前后的SEM圖片。與原赤泥圖片（圖9a）相比，1.8mol/LH2SO4浸出Na后濾渣的SEM圖片（圖9b）顯示顆粒較小，這主要與浸溶赤泥中含Na礦物質(zhì)有關(guān)。另外圖9b中出現(xiàn)條狀顆粒，研究表明是CaSO4·2H2O［15］。2.8mol/L H2SO4浸出Fe后濾渣的SEM圖片（圖9c）顯示顆粒表面有空穴，這可能與Fe浸出有關(guān)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)CaSO4·2H2O條狀物。

圖9　原赤泥SEM圖（a），1.8mo l/LH2SO4浸出Na后濾渣SEM圖（b）和2.8mol/LH2SO4浸出Fe后濾渣SEM圖（c）

3　結(jié)論

相比CH3COOH和H2C2O4，H2SO4對(duì)赤泥中Na、Fe浸出效果較好。增加H2SO4濃度有助于提高Na的浸出率。20℃、1.8mol/LH2SO4、浸出時(shí)間為30min時(shí)，Na的浸出率為99.99%。增加H2SO4濃度和升高溫度有助于提高Fe的浸出率，50℃、2.8mol/LH2SO4、浸出時(shí)間為45min時(shí)，F(xiàn)e浸出率達(dá)到最大，為67.93%。

H2SO4對(duì)赤泥中Na、Fe的浸出動(dòng)力學(xué)過程均符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型，且Fe浸出反應(yīng)的表觀活化能為37.50 kJ/mol。H2SO4浸出赤泥中Na、Fe的機(jī)制是，赤泥中礦物質(zhì)與酸反應(yīng)形成Fe2O3、Al（OH）3和TiO2，同時(shí)浸出Na，進(jìn)一步增加H2SO4濃度和升高浸出溫度，H2SO4與赤泥中Fe2O3作用浸出Fe。

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聯(lián)系方式：278631830@qq.com

Technology conditions and mechanism discussion of sodium and iron extraction from redmud by acid

Chen Hongliang，Wang Ting，Ke Yang，Wang Shengbi

（Guizhou Special and Key Laboratory of Material Scienceand Resource Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering，Anshun University，Anshun 561000，China）

The extraction rates of sodium and iron from red mud of Bayer process by H2SO4，CH3COOH，and H2C2O4were mainly discussed and analyzed comparatively.The results showed effect of H2SO4on extraction rates of Na and Fewasdramatic. Na extraction rate was raised by increasing H2SO4concentration and was 99.99% under the conditions of 20℃，1.8 mol/L H2SO4，and 30 min reaction time.Fe extraction rate，increase of which was induced by H2SO4concentration and temperature，was 67.93%at2.8mol/LH2SO4，50℃，and 45 min reaction time.The kinetics processes of Na and Fe extraction by H2SO4followed the internal diffusion-controlled mode and the apparent activation energy of Fe extraction was determined to be 37.50 kJ/mol.Crystal line mineral safter Na extraction were mainly CaSO4·2H2O，F(xiàn)e2O3，Al（OH）3，and TiO2.Crystal line mineral safter Fe extraction were CaSO4·2H2O and TiO2.

redmud；sulphuric acid；kinetics mechanism；change of mineral components

TQ131.12；TQ138.11

A

1006-4990（2016）01-0044-05

貴州省科學(xué)技術(shù)廳、安順市人民政府、安順學(xué)院聯(lián)合科技基金資金資助（黔科合J字［2012］01號(hào)）。

2015-07-12

陳紅亮（1982—），男，副教授，碩士，主要從事資源化工和環(huán)境科學(xué)方面的研究。