葡聚糖對煙道氣飽充蔗糖鈣過程的機理研究*

張平軍，羅勇為，胡彪，于淑娟

（1.廣州甘蔗糖業研究所，廣東廣州510316；2.華南理工大學輕工與食品學院；3.桂林萊茵生物科技股份有限公司）

葡聚糖對煙道氣飽充蔗糖鈣過程的機理研究*

張平軍1，2，羅勇為3，胡彪1，2，于淑娟2

（1.廣州甘蔗糖業研究所，廣東廣州510316；2.華南理工大學輕工與食品學院；3.桂林萊茵生物科技股份有限公司）

制糖行業是涉及國計民生的重要行業。污染排放已成為影響中國甘蔗制糖業生存與可持續發展的瓶頸問題。采用現代先進的FBRM、SEM、IR和XRD等儀器，觀察和分析研究葡聚糖相對分子質量對模擬煙道氣飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣的影響：隨著葡聚糖相對分子質量的增加，碳酸鈣顆粒形狀從分叉鐘乳石狀變為不規則狀；碳酸鈣顆粒的弦長范圍和不加權中位數弦長，都隨著葡聚糖相對分子質量的增大而減小；葡聚糖不引起方解石型碳酸鈣晶格的變化。研究結果可為實現制糖產業的綠色加工和節能減排提供理論和技術依據。

煙道氣；葡聚糖；碳酸鈣；蔗糖鈣

蔗糖具有很弱的酸性，在一定堿性強度（pH＞10.7）的溶液中能離解出H+。Ca（OH）2是中等強度的堿，容易離解出OH-，形成陽離子CaOH+和Ca2+。蔗糖液中加入一定量的石灰乳后，蔗糖電離形成的陰離子與Ca（OH）2形成的陽離子結合成蔗糖鈣鹽［1］。而當溶液的pH降低時，蔗糖鈣鹽會分解，重新形成蔗糖、CaOH+和Ca2+。通過形成的蔗糖鈣鹽，可增加石灰乳的溶解度［2-3］。利用蔗糖鈣的性質，其可應用于樹脂再生及蔗糖分回收處理工藝［4-5］。在甘蔗制糖工業中，產生的煙道氣含二氧化碳的濃度較低，體積分數約為8%～16%，飽充時所需時間較長和煙道氣體積量較多，易導致蔗糖降解和飽充時“冒罐”而損失蔗糖。在糖液中加入蔗糖鈣，可減少鍋爐煙道氣飽充粗糖液的時間和起泡量。因為蔗糖鈣具有溶解度大、分散性優等特點，與水中的Ca（OH）2相比，可增強與碳酸的接觸。在生成等量的CaCO3的條件下，可減少飽充粗糖液所需鍋爐煙道氣的量，即相應地減少了飽充時間和起泡量。蔗糖鈣在糖廠中已應用，利用蔗糖鈣代替石灰乳的優點有［6-12］：1）石灰中的雜質不能溶解，沉淀可除去；2）易輸送；3）澄清后可得到質量優的清汁，并使澄清工段的純度降低有所改善；4）糖液的pH易于控制等。制糖業中存在的葡聚糖作為一種高分子聚合物，對碳酸飽充含蔗糖鈣的糖液生成碳酸鈣的晶型、形貌及粒徑的影響都不見報道。開展葡聚糖相對分子質量對煙道氣飽充生成碳酸鈣的研究，對于如何利用或消除或減少葡聚糖對制糖工業的影響有重要意義。

1　實驗材料與方法

1.1實驗原料與試劑

葡聚糖（葡聚糖來源于明串珠菌，T40、T500、T2000），原糖，氧化鈣（分析純），煙道氣（CO2和N2混合模擬煙道氣，CO2體積分數為12%，N2體積分數為88%）。

1.2實驗儀器

ASGA 500-TV型雙層夾套玻璃結晶釜；EUROSTAR p.c.v.型攪拌機；CC2型加熱制冷型恒溫油浴；Lasentec-D600L型在線顆粒度儀（FBRM）；TC-08型在線溫度儀；DrDAQ型在線pH儀；DDSJ-318型電導率儀；PH050A型干燥箱；PL403型電子天平；S-3700N型掃描電子顯微鏡；Vector 33型紅外光譜儀；D8 Advance型X射線粉末衍射儀；WYAZT型自動阿貝折射儀。

1.3實驗設備

研究葡聚糖對煙道氣飽充蔗糖鈣生成碳酸鈣影響機理的實驗裝置，見圖1。圖1中a和e表示計算機；b表示FBRM數據處理器；c表示FBRM采集數據的探頭；d表示在線pH采集和處理器，設定每秒鐘采集數據；f表示IKA攪拌器，設定的轉速為250 r/min；g表示通過接入自來水來冷卻的冷凝器；h表示1 L的雙層夾套玻璃容器；i表示飽充的混合氣體分散器；j表示混合氣體的流量計，測量范圍為0.066 7～6.667L/min；k表示減壓閥，調控出口壓力為0.20MPa；l表示混合氣體儲氣罐，CO2和N2體積分數分別為12%、88%；m表示數顯電導率儀；n表示可編程序控溫的加熱/制冷型恒溫油浴槽，溫度范圍為-30～250℃。

圖1　實驗設備示意圖

1.4模擬煙道氣飽充蔗糖鈣的方法

實驗所用的設備如圖1所示，研究葡聚糖對模擬煙道氣飽充蔗糖鈣生成碳酸鈣的影響的步驟如下所述：1）分別稱取T40、T500和T2000的葡聚糖0.250 g，分別放入雙層夾套玻璃容器中；2）分別稱取4份（其中1份不加葡聚糖，作為空白實驗）質量為120.0 g的原糖和300.0 g水放入雙層夾套玻璃容器，然后在轉速為250 r/min的條件下，攪拌30min至蔗糖全部溶解；3）分別稱取4份3.0 g CaO和200.0 g水放入500mL的燒杯中，然后攪拌至CaO充分消和；4）待CaO充分消和后，緩慢加入雙層夾套玻璃容器中，控制溶液pH＜11.5，在轉速為250 r/min的條件下攪拌，完全加入后，安裝設備，待觀察氫氧化鈣與蔗糖完成反應生成蔗糖鈣后，開啟加熱制冷型恒溫油浴槽，油浴槽設定的溫度為55℃；5）待油浴槽的溫度穩定在55℃后，開啟FBRM，設定的條件為每3 s采集一次數據，然后開啟在線pH記錄儀，設定的條件為每1 s采集一次數據，同時記錄電導率儀的數顯讀數，電導率儀設定的參考溫度為45℃；6）實驗儀器開始采集數據后，開啟通入模擬煙道氣，減壓閥出口壓力為0.20MPa，流量計流速調節為1 L/min（約60 L/h）；7）待完成實驗后，關閉氣體和采集數據儀器，實驗過程中可從玻璃釜底放料閥放出樣品，收集樣品做進一步的物化分析。

1.5碳酸鈣顆粒的表征

1.5.1碳酸鈣的粒度分布

使用實時在線顆粒分析技術，在線追蹤碳酸鈣顆粒的粒徑及粒數的變化。探頭以固定轉速2m/s運行，每3 s采集一組數據，用iCFBRM 1.0軟件處理分析碳酸鈣顆粒的弦長和粒度分布。

1.5.2碳酸鈣顆粒的形態

用SEM觀察碳酸鈣顆粒的表面形態。將飽充制備的碳酸鈣顆粒過濾，用蒸餾水洗滌，然后在45℃的條件下烘8 h，直接或放在濾紙上用雙面膠粘在基體上，對碳酸鈣顆粒噴金后，用S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.5.3碳酸鈣晶體結構測定

采用XRD測定碳酸鈣晶體結構，使用D8 ADVANCE型儀器分析，分析條件為：衍射角2θ=5～60°，特征射線為Cu-Kα，管壓為40kV，管流為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為17.7 s/步。

1.5.4碳酸鈣顆粒的IR測定

采用IR測定樣品的結構：碳酸鈣顆粒樣品1～2mg，KBr固體100～150mg，磨勻壓片，使用紅外光譜儀（Vector33）測定樣品，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2　結果與討論

2.1模擬煙道氣飽充蔗糖鈣過程的分析

根據1.3節示意的設備裝置和1.4節的方法步驟，在線監測模擬煙道氣飽充不添加葡聚糖的蔗糖鈣溶液過程的顆粒數量、pH和電導率隨時間變化的結果如圖2A和B所示。其中圖2A中0虛線對應的時間點為開始通入模擬煙道氣的時間點。

圖2　飽充蔗糖鈣過程顆粒數、p H和電導率與時間的關系

從圖2A可看出，模擬煙道氣通入后，在時間為350～800 s時，隨著時間的增加，顆粒總數基本沒有變化，保持在非常少的數目范圍內。在時間為800～950 s時，隨著時間的增加，弦長＜10μm的顆粒總數和弦長為10～50μm的顆粒總數急劇增加，到950 s左右時，達到最大值，分別大約為7 700、9 150 cps。在時間為950～1 040 s時，隨著時間的增加，弦長＜10μm的顆粒總數稍有增加，而弦長為10～50μm的顆粒總數緩慢地降低。另外，圖2A中隨時間變化的在線pH曲線，在時間為350～840 s時，溶液的pH緩慢地降低，對比圖2B中的電導率變化，在此時間范圍內，電導率也隨著時間的增加而降低，在840 s時，糖液的pH和電導率分別大約為10.61和1.9mS/cm。在時間為840～880 s時，糖液的pH增加，對比圖2B中的電導率變化，在此時間范圍內，電導率也隨著時間的增加而增加，在880 s時，糖液的pH和電導率分別大約為10.71和2.3mS/cm。在時間為880～1 040 s時，糖液的pH降低后趨于平衡，最后保持在7.0左右，而從圖2B中的電導率的變化趨勢可看出，在此時間范圍內，糖液的電導率是先降低后升高。

上述結果的解釋過程如下（解釋的過程可以參考圖3所示的反應過程）：1）蔗糖分子在溶液pH＞10.5條件下電離出H+后形成的C12H21O11-與溶液中Ca（OH）2電離形成的CaOH+絡合形成蔗糖鈣鹽，因此溶液中不存在Ca（OH）2顆粒，所以FBRM監測的總的顆粒數非常少；2）模擬煙道氣通入蔗糖鈣溶液后，溶解的CO2先與H2O反應生成H2CO3，然后H2CO3電離出CO32-與溶液中的Ca2+反應生成CaCO3，而初期生成的CaCO3與蔗糖鈣可進一步發生絡合反應，表現為初期通入模擬煙道氣后的在線監測的顆粒數與通入模擬煙道氣前的顆粒數沒有明顯的改變；3）隨著模擬煙道氣繼續通入，溶液pH緩慢地降低，伴隨著蔗糖與CaOH+絡合力的緩慢減弱，當溶液pH降低到一定值時，蔗糖與CaOH+絡合形成的鍵斷裂，釋放出游離的蔗糖分子、CaOH+及CaCO3，表現為溶液中顆粒總數開始快速增加，并且溶液的pH和電導率也從降低的過程經歷上升的過程；4）溶液中大部分的Ca2+以CaOH+的形式存在，隨著模擬煙道氣的繼續通入，可快速地反應生成CaCO3，表現為溶液中的顆粒數快速地增加，溶液的pH和電導率略微升高后快速地降低；5）當溶液中通入過量的模擬煙道氣后，溶解的CO2主要以HCO3-的形式存在，即，碳酸鈣反應生成溶解度較大的碳酸氫鈣，表現為顆粒總數下降，溶液的pH降低后基本保持恒定，而電導率是先降低后升高。

圖3　飽充蔗糖鈣的反應過程

2.2碳酸鈣的粒度分布分析

基于制糖工藝一碳飽充pH范圍須控制在10.5～11.0，實驗取飽充溶液到pH為10.5±0.1時的數據（具體可參照圖2A中d時間點），研究添加不同相對分子質量的葡聚糖（T40、T500和T2000）時對飽充蔗糖鈣溶液生成碳酸鈣的粒度、形態、晶型和結構等的影響。

葡聚糖的相對分子質量對飽充蔗糖鈣生成碳酸鈣粒度的影響結果如圖4所示。

圖4　碳酸鈣的粒度分布

從圖4可知，飽充不添加（T0）葡聚糖的蔗糖鈣溶液生成的碳酸鈣顆粒弦長分布范圍寬度較寬，而分別飽充含葡聚糖相對分子質量為T40、T500和T2000的蔗糖鈣溶液，生成的碳酸鈣顆粒弦長分布范圍變化不明顯，具體范圍分別為：＜100μm（T0）、＜60μm（T40）、＜60μm（T500）和＜60μm（T2000）。但溶液中生成的碳酸鈣顆粒對應統計的不加權中位數弦長分別為12.15μm（T0）、8.48μm（T40）、7.73μm （T500）和7.09μm（T2000），而小于10μm的碳酸鈣顆粒總數占總顆粒數的統計分數分別為42.5%（T0）、55.8%（T40）、59.2%（T500）和61.8%（T2000）。結果表明，高相對分子質量的葡聚糖能使飽充蔗糖鈣生成較多的粒徑較小的碳酸鈣顆粒。推斷的原因是：糖液的黏度隨著葡聚糖分子的增大而增加，而黏度的增加可抑制碳酸鈣晶體的生長速度。晶體生長速度降低，溶液的過飽和度增加較快，容易生成小顆粒的碳酸鈣顆粒，從而引起隨著溶液中葡聚糖相對分子質量的增加而生成的顆粒弦長分布有向左移動的趨勢。

2.3掃描電子顯微鏡觀察碳酸鈣顆粒的形態

葡聚糖相對分子質量對飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣顆粒的形態影響的結果見圖5。如圖5所示：圖5A為未添加（T0）葡聚糖飽充蔗糖鈣溶液生成的碳酸鈣，呈現的形態主要是分叉鐘乳石狀，顆粒較分散且大小較均勻；圖5B和C為分別飽充添加葡聚糖T40 和T500的蔗糖鈣溶液生成的碳酸鈣，也主要是分叉鐘乳石狀，但圖5C中還出現部分形狀不規則的粒狀聚集體；圖5D是飽充添加葡聚糖T2000的蔗糖鈣溶液生成的碳酸鈣，呈現出大部分的形狀不規則的粒狀聚集體和小部分的分叉鐘乳石。解釋的原因如下：1）溶液的黏度隨著葡聚糖相對分子質量的增加而增大，碳酸鈣在高黏度的溶液中運動的速度較慢，晶體各個面的生長速度不等；2）葡聚糖是顯負極性的化合物，而生成的碳酸鈣顆粒表面帶正電荷，葡聚糖附著在碳酸鈣的表面，使其生長過程出現不同，表現為含葡聚糖生成的碳酸鈣大小和形狀不同；3）大顆粒的碳酸鈣不易聚集，相反，小顆粒的碳酸鈣顆粒易聚集，因為小顆粒的界面能量高。

圖5　碳酸鈣的顯微鏡照片

2.4碳酸鈣晶體結構的分析

葡聚糖相對分子質量影響飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣，產物的XRD檢測結果如圖6所示。圖6中，A顆粒樣品對應的XRD譜圖2θ依次為23.1、29.4、31.6、36.0、39.4、43.2、47.6、48.6°，可知此樣品為方解石晶體結構的碳酸鈣。對比A、B、C和D樣品的XRD特征衍射峰可知，模擬煙道氣飽充添加葡聚糖的蔗糖鈣溶液生成的CaCO3顆粒都是方解石晶型結構。對比圖6中B、C和D樣品中最強特征衍射峰2θ約為29.4°的峰形，不添加葡聚糖的A樣品的XRD衍射峰尖銳程度和相對強度變化不明顯，可見，葡聚糖的存在沒有引起生成的碳酸鈣晶體晶格畸變。

圖6　碳酸鈣的XRD譜圖

2.5碳酸鈣的IR分析

葡聚糖相對分子質量影響飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣，產物的IR測定結果如圖7所示。

圖7　碳酸鈣的I R譜圖

從圖7中A、B、C和D顆粒樣品的IR譜圖可知：模擬煙道氣飽充不添加（T0）葡聚糖和添加葡聚糖T40、T500和T2000的蔗糖鈣溶液過程生成的碳酸鈣樣品，在3 420 cm-1處出現一跨度較寬的峰，表明樣品中存在部分水分；而在1 700～3 000 cm-1出現弱的吸收峰，為樣品中碳酸鈣連接鍵振動的吸收峰；在1 400～1 500 cm-1出現C—O鍵的反對稱伸縮吸收峰，在波數1 080 cm-1處出現C—O鍵的對稱伸縮吸收峰。在876、713 cm-1處分別出現CO3面外彎曲振動和O—C—O的面內彎曲振動吸收峰，可知樣品為方解石晶型的碳酸鈣，進一步證明蔗糖鈣溶液中存在的葡聚糖不能改變飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣的結晶結構。對比在波數為1 000～1 200 cm-1的吸收峰，進一步證明糖液中存在的葡聚糖較少地被吸附在碳酸鈣顆粒表面上。

3　結論

本文的目的是使用蔗糖鈣代替石灰乳，利用蔗糖鈣的分散性提高模擬煙道氣中二氧化碳的吸收效率，得到的主要結論：模擬煙道氣飽充不添加（T0）葡聚糖和分別添加葡聚糖T40、T500和T2000的蔗糖鈣溶液pH為10.5±0.1時，生成方解石型的碳酸鈣。碳酸鈣顆粒的形態，從分叉鐘乳石變為形狀不規則的顆粒。碳酸鈣顆粒的弦長范圍依次為＜100μm、＜60μm、＜60μm、＜60μm，不加權中位數顆粒的弦長依次為12.15、8.48、7.73、7.09μm。存在的葡聚糖不能改變飽充蔗糖鈣生成的碳酸鈣的結晶結構，但通過物理作用可調節碳酸鈣的形態。

［1］Eggleston G.Hot and cold lime clarification in raw sugarmanu facture II：Limeaddition and settling behaviour［J］.International Sugar Journal，2000，102（1221）：453-457.

［2］Tatevossian A，Jenkins GN.Sucrose and the role of saccharates in enamelcaries［J］.Caries Research，1974，8（4）：317-330.

［3］Bento L S.Decolorization and decalci fication of sugar solutions using ion exchange resins treated by the saccharate regeneration process［J］.Zuckerindustrie，2001，126（2）：139-140.

［4］Yu SJ，Gao DW，Qin ZR.Utilization of the saccharate resin regeneration process in a sulphitation sugar factory［J］.Zuckerin dustrie，2001，126（7）：552-555.

［5］Wawro S.Application of calcium saccharate in juice purification process［J］.Listy Cukrovarnickea Reparske，2003，119（3）：84-87.

［6］Granda C B，Holtzapple M T.Experiences with raw thin sugarcane juicepre servation［J］.International Sugar Journal，2006，108（1288）：209.

［7］Eggleston G.Hot and cold lime clarification in raw sugarmanu facture I：Juice quality differences［J］.International Sugar Journal，2000，102（1220）：406.

［8］Doherty W O S.Improved sugar cane juice clarification by understanding calcium oxide-phosphate-sucrose systems［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（5）：1829-1836.

［9］ThaiCCD，Bakir H，DohertyW OS.Insights to the clarification of sugar cane juice expressed from sugar cane stalk and trash［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（11）：2916-2923.

［10］LabgairiK，JouraniA，KaddamiM.An isothermal（30℃）study of hetero geneousequi libriain the sucrose（C12H22O11）-calcium hydroxide［Ca（OH）2］-water system［J］.Fluid Phase Equilibria，2011，307（1）：100-103.

［11］Gu Wei，Bousfield D，Tripp C P.Formation of calcium carbonate particlesby direct contactof Ca（OH）2powders with supercritical CO2［J］.Journal of Materials Chemistry，2006，16（32）：3312-3317.

［12］Cizer?，Van Balen K，Elsen J，etal.Real-time investigation of reaction rateand mineral phase modifications of limecarbonation［J］. Construction and Building Materials，2012，35：741-751.

聯系方式：sugarzhangpingjun@126.com

M echanism sof dextran on calcium carbonate obtained by fluegas carbonation in calcium saccharate solution

Zhang Pingjun1，2，Luo Yongwei3，Hu Biao1，2，Yu Shujuan2

（1.Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute，Guangzhou 510316，China；2.College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology；3.Guilin Layn Natural Ingredients Corp.）

The sugar industry is acknowledged crucial importance to the national economy and people′s livelihood.Emissions and waste sare becoming the bottleneck problems to the Chinese sugar industry′s survivaland sustainable development. The effect of molecular weight sofdextran on the calcium carbonate obtained by simulated flue gas carbonation in the calcium saccha rate soluti on was investigated by focused beam reflectance measurement（FBRM），scanningel ectronmi croscope（SEM），infrared radiation（IR），and X-ray diffraction（XRD）.The morphology of the calcitewas changed from bifurcation stalactite into irregular shapewith the increasing of dextran molecular weight.In addition，both of chord length range and unweighted median chord length of the calcite decreased with the increase of the dextran molecular weight.The dextran in the calcium saccharate solution could not cause lattice distortion in the calcium carbonate.The research resultsmake a theoretical and technical foundation for thegreen processing and energy savings of sugar industry in the future.

flue gas；dextran；calcium carbonate；calcium saccharate solution

TQ132.32

A

1006-4990（2016）01-0049-05

廣東省自然科學基金-博士啟動（2014A030310463）；廣東省科學院科研平臺環境與能力建設專項資金項目（2016GDASPT-0208）；農業科技成果轉化資金項目（2013GB23600669）。

2015-07-15

張平軍（1980—），男，博士，工程師，從事綠色低碳高值化技術工作，已發表論文15篇。