鈰硅包覆金紅石型鈦白粉及光催化性研究*

侯清麟，陳隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲412007）

催化材料

鈰硅包覆金紅石型鈦白粉及光催化性研究*

侯清麟，陳隆，段海婷，王靖文，侯熠徽

（湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲412007）

采用溶膠-凝膠法，制備了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉，通過正交實驗考察了漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑含量對鈰硅包覆金紅石型鈦白粉性能的影響。采用Nano-ZS型粒度儀、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和能譜（EDS）等測試手段，對金紅石型鈦白粉的Zeta電位、表面形貌和元素進行了表征。結果表明：在水浴溫度為80℃左右、轉速為600 r/min、漿液質量濃度為400 g/L、分散劑質量分數為0.1%、二氧化鈰質量分數為3%、二氧化硅質量分數為4%的條件下，金紅石型鈦白粉表面包覆了兩層均勻而致密的二氧化硅和二氧化鈰膜；羅丹明B光催化降解實驗證實，鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性。

鈰硅氧化物；金紅石型鈦白粉；羅丹明B；光催化屏蔽性

未經表面處理的鈦白粉顆粒具有光催化活性。在紫外線的照射下，鈦白粉表面產生的原子氧和高活性自由基會造成粉化現象，使得材料的耐候性變差以及在介質中的潤濕性和分散性變差，嚴重影響了二氧化鈦的使用性能，因此，必須對其進行表面處理［1］。鈦白粉表面包覆硅、鋁、鋯等水合氧化物，可在鈦白粉和介質之間形成屏障，從而阻止新生態氧對基體有機物的氧化降解作用。但采用單一的包膜劑對金紅石型鈦白粉提高耐候性、亮度、白度等性能效果非常有限。因此，在進行金紅石型鈦白粉生產過程中，通常用硅、鋁、鋯等兩種或兩種以上的無機表面處理劑對金紅石型鈦白粉顆粒進行包膜，即混合包覆［2］。近幾年研究發現許多過渡金屬與硅、鋁氧化物混合包膜鈦白粉具有更好的耐候性能，例如稀有金屬鋯和鈰［3］。鈰屬于一種稀土元素，鈰氧化物具有良好的紫外線屏蔽能力，二氧化硅對紫外線也有一定的屏蔽作用，但鈰硅包覆金紅石型鈦白粉工藝研究鮮有報導。同時，傳統實驗分析設計次數太多，對金紅石型鈦白粉包膜工藝研究不全面［4］。因此，本研究采用正交實驗L9（34）優選實驗條件。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

金紅石型TiO2（國產硫酸法）；六水硝酸鈰、硅酸鈉、羅丹明B、六偏磷酸鈉、NaOH和H2SO4（均為分析純級別）；實驗中所用到的水均為去離子水。

1.2實驗儀器及設備

YS-08小型高速粉碎機；DDS-320精密電導率儀；TDH-2006型低溫恒溫槽；Delta320型pH計；JBV-3型變頻調速攪拌器；ZJ-2B磁天平測量裝置；DZF-6050MBE型電熱真空干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵。

JSM-5900型掃描電子顯微鏡；JEM-2011型場發射高分辨透射電子顯微鏡；Q-Panel Lab Products的紫外老化儀；CM-2500D分光測色計；Nano-ZS型粒度儀；SBDY-1型數顯白度儀；QX2000型EDS光電子能譜儀。

1.3實驗方法

鈰硅二元單滴加包覆：稱取金紅石型鈦白粉加入容量瓶中，加入去離子水定容，將容量瓶中的漿液倒入四口燒瓶。稱取適量六偏磷酸鈉加入漿液中，將pH計插入四口燒瓶，開啟攪拌器在水浴溫度下超聲分散30min。在設定溫度下，一次性加入硅酸鈉溶液，攪拌均勻后，逐滴加入硫酸溶液至設定pH，陳化2 h。隨后向金紅石型鈦白粉漿液中一次性加入硝酸鈰溶液，攪拌均勻后，逐滴加入氫氧化鈉溶液至設定pH，陳化2 h后，完成包鈰過程。將包膜后的漿液倒入布氏漏斗中抽濾，并用去離子水洗滌多次，直到電導率合格為止。將濾餅轉移到瓷坩堝中，在電熱真空干燥箱中105℃保溫10 h進行烘干，使用瓷研缽對烘干的塊狀固體進行研細，即得產品。

1.4羅丹明B降解實驗

經過表面包膜的金紅石型鈦白粉分散在4mg/L羅丹明B溶液中形成0.5 g/L的懸浮液，然后懸浮液被轉移到試管中并且設定好溫度和氙燈強度（1 000W）。在氙燈照射一定時間后，將懸浮液取出并離心分散30min，懸浮液上層清夜的顏色強度通過紫外分光光度計測定。

2　結果與討論

2.1正交實驗設計與結果分析

在鈰硅包膜金紅石型鈦白粉時，水浴溫度為80℃，轉速為600 r/min，滴速為5滴/min。選取漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑用量為主要影響因素A、B、C和D，并以各種因素對鈰硅包膜金紅石型鈦白粉Zeta電位值的影響為考核指標，其L9（34）正交實驗因素與水平如表1所示。L9（34）正交實驗結果與分析如表2所示。

從表2可見：漿液濃度、分散劑用量和兩種包膜劑用量這4個因素對分散性影響程度是不同的，其中包硅量對包膜效果影響最大，漿液濃度次之，分散劑用量影響效果最小。在溶膠體系中，Zeta電位絕對值越大，膠粒間的靜電排斥力越大，體系的分散穩定性越高［5-6］。8號樣品的Zeta電位絕對值在9個樣品中最大，由此可知8號樣品包覆效果最好。鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的優化工藝條件是：采用二元單滴加包覆，水浴溫度為80℃，轉速為600 r/min，滴加速度為5滴/min，漿液質量濃度為400 g/L，分散劑用量為0.1%，包覆工藝中二氧化鈰和二氧化硅的用量分別為3%和4%。在優化工藝條件下追加2次驗證實驗，相應得到的Zeta電位分別為-56.5、-56.9mV，其均值為-56.7mV。

表1　正交實驗因素與水平

表2　正交實驗結果與分析

2.2性能分析

對鈰硅包膜金紅石型鈦白粉正交實驗的9個樣品進行失光率、吸油量、遮蓋力和白度性能分析，結果如表3所示。

表3　鈰硅包膜的性能分析

從表3可見：鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的失光率明顯低于未包覆的金紅石型鈦白粉，且隨著硅包覆量的增加而減少；吸油量和遮蓋力略有下降；而鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的白度明顯高于未包覆的金紅石型鈦白粉。其中8號樣品的失光率、吸油量下降最多，白度值提升最多，而且根據表2中8號樣品的Zeta電位絕對值又是最大值，進一步說明8號樣品的包覆效果最好。

在未包覆的鈦白粉中含有金屬雜離子，如Fe3+。隨著鈰硅包覆量的增加，提高了二氧化硅和二氧化鈰在鈦白粉表面的包覆程度，增加了包覆樣品的白度。遮蓋力和失光率下降是由于表面包覆的二氧化硅、二氧化鈰和鈦白粉的散射率不同，金紅石型鈦白粉的光散射率明顯優于二氧化硅和二氧化鈰的散射率［7-8］。

2.3紫外老化分析

為了考察鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的光催化性，根據表2中Zeta電位值和表3鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的性能，選取包覆效果較好3個樣品8號、7號和4號進行羅丹明B紫外老化分析實驗，結果如圖1所示。

圖1　鈰硅包覆金紅石型鈦白粉對羅丹明B降解的影響

由圖1可見：紫外光照射1 h，普通羅丹明B和添加鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B降解程度低，而添加未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B降解迅速；紫外光照射2~3 h，添加了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的羅丹名B降解程度遠低于添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明B，其中添加了8號樣品的羅丹明B降解程度始終低于分別添加了4號和7號樣品的羅丹明B。羅丹明B降解實驗進一步證實8號樣品包覆效果最好，鈰硅氧化物在金紅石型鈦白粉表面形成致密的包覆層，鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性。

這是由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV。當波長小于或等于387.5 nm的光線照射時，價帶中的電子就會被激發到導帶上，形成帶負電的高活性電子e-，同時在價帶上產生帶正電的空穴h+，形成電子空穴對的氧化還原體系。在電場的作用下，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。金紅石型鈦白粉表面包覆的無機金屬氧化物具有不飽和電子雜化軌道，它能捕獲電子，而且重新捕獲的活性電子能與空穴重新結合。不飽和電子雜化軌道抑制了空穴h+將吸附在金紅石型鈦白粉表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而·OH是水體中一種較強的氧化劑。因此，光催化屏蔽機理的關鍵因素就是利用無機金屬氧化物的不飽和雜化軌道［9-11］。

2.4掃描電鏡（SEM）分析

圖2為在掃描電鏡下放大8萬倍時，未包膜金紅石型鈦白粉樣品（圖2a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號樣品（圖2b）的SEM圖像。由圖2可見：圖2a中表面沒有包覆任何物質，外形輪廓光滑、顆粒團聚嚴重。圖2b中包膜樣品表面包覆了一層膜，包覆層均勻、連續，且顆粒團聚減少。通過比較未包膜金紅石型鈦白粉和鈰硅包膜金紅石型鈦白粉的SEM圖，進一步說明8號樣品表面包覆了一層均勻、連續而致密的氧化物膜。

圖2　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉S E M照片

2.5透射電鏡（TEM）分析

圖3為在60萬倍高分辨率透射電鏡下，未包膜金紅石型鈦白粉（圖3a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號樣品（圖3b）的TEM圖像。

圖3　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉T EM照片

由圖3可見：a樣品中只有一種晶格；金紅石型鈦白粉表面包覆了鈰硅氧化物形成兩種非晶態的物質（見圖3b），兩種非晶態物質界限清晰，包覆層致密且連續。TEM圖像進一步證實了8號樣品金紅石型鈦白粉表面包覆了兩層均勻且致密的氧化物膜。

2.6表面元素與結構分析

為了探討金紅石型鈦白粉表面包覆的氧化物成分，對未包膜金紅石型鈦白粉（見圖4a）和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號樣品（見圖4b）進行了EDS表征，結果如圖4所示。由圖4可見：在包覆前的金紅石型鈦白粉表面出現了Si吸收峰，這是由于在鈦液過濾時加入了助濾劑SiO2。在包膜后金紅石型鈦白粉表面Si元素的吸收峰明顯增強，而且還出現了Ce的峰。其中Cu元素為能譜測試銅網上的雜質。由圖4可知：鈰硅包覆金紅石型鈦白粉8號樣品表面包覆了兩層二氧化硅和二氧化鈰膜。

圖4　未包覆和鈰硅包覆金紅石型鈦白粉的E D S譜圖

3　結論

首先制備了鈰硅包覆金紅石型鈦白粉顆粒，然后研究了樣品Zeta電位和性能，從微觀上考察了包覆形態和表面元素，采用羅丹明B紫外降解實驗研究了金紅石型鈦白粉光催化性，得到以下結論：1）通過正交實驗，確定了金紅石型鈦白粉二元無機包膜的優化工藝條件：采用二元單滴加包覆，水浴溫度為80℃左右，轉速為600 r/min，滴加速度為5滴/min，漿液質量濃度為400 g/L，分散劑用量為0.1%，CeO2質量分數為3%，SiO2質量分數為4%。2）通過鈰硅包覆金紅石型鈦白粉性能分析和羅丹明B的紫外老化實驗，證實了鈰硅包覆明顯改善了金紅石型鈦白粉的光催化屏蔽性，進一步證實在金紅石型鈦白粉表面形成了均勻致密的氧化膜。3）采用掃描電鏡、透射電鏡和能譜對金紅石型鈦白粉樣品的表面形貌、元素構成進行了分析，證實了金紅石型鈦白粉表面確實包覆了兩層均勻而致密的CeO2和SiO2膜。

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聯系方式：haitingduan@qq.com

CeO2/SiO2coated rutile TiO2and photocatalytic performance

Hou Qinglin，Chen Long，Duan Haiting，Wang Jingwen，Hou Yihui

（College of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China）

T he CeO2-SiO2coated rutile TiO2was prepared by sol-gelmethod.The in fluences of slurry concentration，dosage of dispersants，and two kinds of coating agent contents on performance of CeO2-SiO2coated rutile TiO2were investigated by orthogonal experiment.The zeta potential，surface morphology，and elements were characterized by nano-ZS，scaning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），and EDS.Results showed under conditions of the water bath temperature about 80℃，the rotation speed of 600 r/min，themass fraction of dispersant of 0.1%，the CeO2mass fraction of 3%，and the SiO2mass fraction of 4%，two layers compact and uniform CeO2and SiO2filmson the rutile TiO2were confirmed. By the photocatalytic degration of Rhb，the results showed that the films o fCeO2and SiO2enhanced the weather durability of rutile TiO2.

CeO2/SiO2dioxide；rutile titanium dioxide；Rhodamine-B；weather durability

TQ134.11

A

1006-4990（2016）01-0071-04

國家自然科學基金項目（51174085，51374103）；湖南省教育廳項目（13C029）；湖南省科技計劃項目（2011GK4055）。

2015-07-23

侯清麟（1956—），男，博士，教授級高級工程師，享受國務院特殊津貼專家，主要從事無機非金屬材料的合成研究工作。

段海婷