皮革和毛皮重金屬鉻含量測定中的不確定度的評定

陳美君，李　海，徐建云

（江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210000）

皮革和毛皮重金屬鉻含量測定中的不確定度的評定

陳美君，李海，徐建云

（江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210000）

依據皮革和毛皮重金屬檢測標準《GB/T 22930-2008 皮革和毛皮 化學試驗 重金屬含量的測定》的規定，通過微波消解對樣品進行前處理，在ICP上測定其鉻元素的含量。對整個實驗過程中各個不確定度的分量進行評定合成，給出合成不確定度和擴展不確定度并確定不確定度的主要來源。

不確定度；鉻元素；皮革；毛皮；ICP

根據ISO 17025及CNAS-CL10：2012《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》要求，關鍵檢測人員需掌握化學分析測量不確定度評定的方法，并能就所進行的檢測項目進行測量不確定度評定。如果出現以下情況，如不確定度與測試結果的有效性及應用性有關；客戶說明中提出要求；不確定度的影響與規范限量的符合性有關，則測試報告中需加入有關不確定度的信息。這就要求經CNAS認證的實驗室，在上述情況下對測試結果的不確定度進行評定。

測量不確定度比傳統的誤差理論更科學合理，是對測量結果可靠性的定量表征。全球經濟一體化要求不同國家及實驗室的檢測數據要有可比性，用來統一評價測量結果的質量，同時我國的《檢測與校準實驗室能力的通用要求》及《環境監測分析方法標準制定技術導則》對測量不確定度評定也有相應的要求。

皮革和毛皮的重金屬污染尤其是鉻金屬的污染己經成為嚴重的環境污染問題，因此對測量不確定度理論在皮革的重金屬鉻含量測定上進行研究，具有重要的理論意義和現實應用價值。本文的研究是想解決測量不確定度理論在分析化學測量結果中的實際應用問題，使實驗室測量不確定度評定工作的開展向有利的方向發展。以皮革的重金屬鉻含量為研究對象，ISO公布的《測量不確定度表示指南》及我國的JJF-1059規范性文件《測量不確定度評定與表示》為基礎，對分析結果進行測量不確定度評定方面的研究。主要研究內容有：采用測量不確定度評定的逐步分析方法，結合國內已有的研究基礎，建立皮革的重金屬鉻含量測量不確定度的評定程序和數學模型；系統分析化學檢測實驗室測量不確定度的5個主要來源，采用測量不確定度的A類和B類量化評定方法，量化5個過程產生的測量不確定度分量；應用已建立的評定程序、數學模型及實驗室詳實地量化分析數據對皮革的重金屬鉻含量測量不確定度進行實例的量化評定。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

硝酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），過氧化氫（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鉻元素標準溶液（1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），電感耦合等離子體發射光譜儀ICP（型號iCAP6300，英國Thermo Scientific公司），氬氣（純度大于99.9%，南京紅健氣體有限公司），微波消解儀（型號MOS-6，上海新儀微波化學科技有限公司），微波控溫加熱板（型號ECH-Ⅱ，上海新儀微波化學科技有限公司），電子天平（型號AL204，梅特勒-托利多），機械振蕩器（型號ZP-200，太倉市強樂實驗設備有限公司）。

1.2 標準溶液制備

準確移取2mL標準溶液至100mL容量瓶，以5%硝酸定容，得到2mg/kg鉻元素標準溶液，逐級稀釋分別配制2.0mg/kg、1.0mg/kg、0.2mg/kg、0.1mg/kg 鉻元素標準溶液供實驗用。

1.3 實驗步驟

稱取約0.5g試樣置于聚四氟乙烯消化罐內，加入1 mL過氧化氫和4 mL硝酸，在可控溫加熱板上于140℃加熱10min，冷卻后蓋上內蓋，套上外罐，擰緊罐蓋，放入微波消解儀中，按以下程序消解：壓力0.5MPa消解1min、壓力2.0MPa消解2min、壓力3.0MPa消解4min。消解完成后，消化罐于微波消解儀中冷卻10到20min后打開消化罐外蓋和內蓋。待冷卻至室溫后，將消解液轉移至20 mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌消化罐，洗滌液合并至容量瓶中，用蒸餾水定容，待測定。

2 結果與討論

2.1 測試結果

測試試樣中總鉻含量的數學模型為：

其中wi為試樣中的重金屬鉻的含量，Ci由工作曲線計算出的試樣溶液中重金屬鉻的濃度（微克每毫升），Ci0由工作曲線計算出的空白溶液中重金屬鉻的濃度（微克每毫升），V為試樣溶液的體積（毫升），m為試樣稱取的質量（克）。實驗結果見下表。

樣品號　1　2　3　4　5　6　7　8　9　10回收濃度（mg/kg）　36.64　39.73　37.14　37.75　38.95　36.99　39.12　39.40　38.60　37.90平均值　38.222 SD　1.088258548 RSD 　0.028472046

2.2 分析與討論

該實驗中不確定度來源主要有以下幾方面：天平稱量過程引入的不確定度u（m）；消解液定容引入的不確定度u（v）；標準物質引入的不確定度u（s）；標準曲線擬合引入的不確定度u（c）；測試過程的隨機效應引入的不確定度u（f）。每一種來源又分別受不同因素影響，評定不確定度的數學模型如下，其中f為重復性系數。

2.2.1 天平稱量過程引入的不確定度u（m）

天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.005g，按均勻分布處理，標準不確定度為：；所用天平為數顯式，其分辨率為0.001，按平均分布，由分辨率產生的不確定度為：；則天平稱量引入的相對不確定度為

2.2.2 消解液定容引入的不確定度u（v）

容量瓶的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1x10-4/℃，實驗室室溫為20±5℃，溫度變化按均勻變化分布，測溫度變化對水體積影響產生的不確定度為：，25mL A級容量瓶的最大允差為0.03mL，按三角分布處理，最大允差為：，則u（v）的合成不確定度為：。

2.2.3 標準溶液配制引入的不確定度u（s）

根據標準物儲備溶液證書，標準值的相對擴展不確定度為1.0%，包含因子為k=2，相對標準不確定度為：，標準儲備液稀釋引入的不確定度：標準儲備液經一次稀釋后配制成標準系列。該過程使用了5 mL、1mL、200uL的移液槍和100mL的容量瓶。5mL移液槍的最大允許誤差為0.025mL，分辨率為0.05mL，按均勻分布，其相對不確定度為：，1mL移液槍的最大允許誤差為0.001mL，分辨率為0.006mL，按均勻分布其相對不確定度為：，200uL移液槍的最大允許誤差為0.4uL，分辨率為0.2uL，按均勻分布其相對不確定度為：。

100mL容量瓶在標準溶液稀釋過程中引入的不確定度：容量瓶的校準溫度為20℃，水的膨脹系數為2.1x10-4/℃，實驗室室溫為20±5℃，溫度變化按均勻變化分布，測溫度變化對水體積影響產生的不確定度為：，100mL A級容量瓶的最大允差為0.1mL，按三角分布處理，最大允差引入的不確定度為：，則u24（s）的合成不確定度為：

合并以上幾項，標準物質引入的相對標準不確定度為：

2.2.4 測試過程中隨機效應引入的不確定度u（t）

取10個樣品進行10次平行測試，單次測量的實驗相對標準偏差：。

2.3 不確定度的合成與擴展

皮革和毛皮重金屬鉻含量的合成不確定度為：

皮革和毛皮重金屬鉻含量的擴展不確定度為：

U（Xi）=uc×k=1.186×3=3.558 （k包含因子取3）

皮革和毛皮重金屬鉻含量的表示：Xi= Xi±U，k=3，即：Xi= 38.222±3.558，k=3

2.4 結論

依據標準皮革和毛皮重金屬檢測標準《GB/T 22930-2008＜皮革和毛皮 化學試驗 重金屬含量的測定》規定通過微波消解對樣品進行前處理，在ICP上測定其鉻元素的含量，分析了產生不確定度的主要來源。對整個實驗過程中各個不確定度的分量進行了評定合成，給出合成不確定度和擴展不確定度。這一不確定度估計值能可靠地適用于今后該實驗室進行該方法檢測樣品時所得到的結果。

［1］ 郝玉林.化學分析測量不確定度評定應用實例［M］.中國標準出版社，2011.

［2］ 周利英，周錦帆，王 娟，常云芝，劉麗娜.ICP-AES測定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評定［J］.光譜實驗室，2012，29（06）:3734-3742.

［3］ 陳建寧，王延花，毛富仁 .微波消解-ICP法測定土壤中重金屬元素的不確定度評定［J］.中國環境監測，2014.

［4］ GB/T22930-2008，皮革和毛皮 化學試驗 重金屬含量的測定［S］.

［5］ CNAS-CL10:2012，檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明［S］.

The evaluation of uncertainty in the Leather and fur determination of chromium content of heavy metal

CHEN Mei-jun，LI Hai，XU Jian-yun
（Jiangsu Textiles Quality Services Inspection Testing Institute，Jiangsu Nanjing 210000，China）

Based on the provisions of 《GB/T 22930-2008 Leather and fur-chemical tests-determination of heavy metal content》， for pretreatment of the sample by microwave digestion， determining the content of chromium element in ICP. To assess the synthesis of each component of uncertainty in the process of the whole experiment， give the synthetic uncertainty and expanding uncertainty， and finally determine the main source of uncertainty.

uncertainty；chromium；leather；fur；ICP

TS57

B

投稿日期：2016-05-13

陳美君：畢業于蘇州大學紡織工程專業，碩士學歷，從事紡織品安全性能指標檢驗和科研。