銅造锍熔煉雜質元素分布及回收利用研究進展

程利振,　許　歆

(銅陵有色金屬集團股份有限公司, 安徽 銅陵　244000)

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銅造锍熔煉雜質元素分布及回收利用研究進展

程利振,許歆

(銅陵有色金屬集團股份有限公司, 安徽 銅陵244000)

隨著高品位銅精礦日益枯竭,低品位銅精礦的雜質含量愈來愈高,因此,做好雜質元素綜合回收和環境保護具有重要意義.綜述了閃速熔煉工藝、底吹熔煉工藝、側吹熔煉工藝和頂吹熔煉工藝中主要雜質元素As、Sb、Bi、Pb、鋅在銅锍、爐渣、煙塵中的分布.根據雜質元素在煙塵中的含量,結合國內外理論研究和工廠實踐,介紹了煙塵中主要雜質元素回收利用的研究現狀,除了傳統的煙塵輸送方式改進外,重點介紹了火法、濕法和火法-濕法聯合法在煙塵回收中的應用.最后,探討了生產實踐中應做好雜質元素Bi、Pb的選擇性富集,以及有害雜質元素砷的固化.

造锍; 熔煉; 元素分布; 綜合回收

隨著銅精礦資源不斷開發利用,許多高品位、低雜質含量銅精礦日益枯竭,銅精礦中砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鉛(Pb)和鋅(Zn)等元素的含量愈來愈高,導致銅锍、爐渣、煙塵、煙氣中這些元素超標.煙氣中As超標易造成制酸系統觸媒中毒粉化,銅锍中As、Sb、Bi的含量增加易導致陽極板中雜質元素含量超標,電解凈液量增加,煙塵中Pb、Zn含量增加可以促使企業開路熔煉煙塵,降低企業生產成本,為更有效地提高資源利用率和實現清潔生產,有必要進行銅造锍熔煉過程中雜質元素分布的研究.國內外廣大生產和科研人員[1]針對雜質元素在閃速熔煉、底吹熔煉、側吹熔煉和頂吹熔煉工藝中的分布及煙塵中雜質元素綜合回收做了大量的研究工作,開發了火法、濕法及聯合法等工藝綜合回收煙塵中的有價金屬.

本文主要介紹了銅造锍熔煉過程中主要雜質元素在銅锍、爐渣和煙塵中的分布及走向,綜述了煙塵中雜質元素綜合回收技術研究進展,評述了不同方法的優缺點.

1　基本原理

銅精礦進行造锍熔煉時,除銅(Cu)、鐵(Fe)與硫(S)外,其他伴生雜質元素主要包括As、Sb、Bi、Pb、Zn和貴金屬等,其中貴金屬富集在銅锍相中,其他元素在熔煉過程中不同程度地揮發進入氣相,或者以氧化物形態進入爐渣;即銅锍是金(Au)、銀(Ag)等貴金屬的良好捕集劑,爐渣則捕集優先氧化的FeO、精礦和熔劑中的脈石成分(SiO2、A12O3、CaO等)以及精礦中的少量雜質元素,煙塵中則富集元素As、Pb等.

雜質元素(M)在熔煉過程中基本化學反應如下[2]:

M(固,液)+1/2S2=MS(固,液)

M(固,液)+1/2O2=MO(固,液)

根據上述兩個反應式,作出1 300 ℃條件下各元素穩定態硫氧勢圖,如圖1所示.Pb、Zn大部分以氧化物形態存在,少部分以硫化物形態存在,Sb主要以氧化物形態存在,Bi以金屬單質態存在.

圖1　1 300 ℃下M-S-O系硫氧勢圖Fig.1　Thermodynamic phase diagram of M-S-O(1 300 ℃)

2　雜質元素分布

根據銅造锍熔煉反應原理,精礦中的雜質元素分布與含量直接影響锍成分、煙塵中有價金屬的綜合回收利用.研究者[3-4]依據多相多組分平衡原理,結合計算機模型研究了雜質元素含量及形態理論分布,但理論模擬結果與實際生產數據偏差比較大.

2.1閃速熔煉

閃速熔煉過程中,精礦中的As、Sb、Bi、Pb和Zn嚴重污染環境,直接導致廢熱鍋爐清灰難度加大、電收塵效率降低、銅锍中有害成分含量增加[5].閃速熔煉雜質元素分布見表1[6-9].

表1　閃速爐造锍熔煉過程中的雜質元素分布Tab.1　Distribution of impurity elements in the flash furnace during matte smelting 　%

注:表1中“/”指目前所公布資料中無相關數據.

2.2底吹熔煉

底吹熔煉過程中,工藝風與熔锍進行良好接觸,通過添加適量焦炭粉,防止高價砷氧化物的生成,促進As以低價態揮發脫除.底吹熔煉雜質元素分布見表2[10].2.3側吹熔煉

側吹熔煉過程中,雜質元素的分配主要由锍品位決定.當锍品位降低時,As、Sb和Bi在爐渣和煙塵中的分配比提高.當锍品位增加時,Zn更容易以揮發的形式除去.熔煉產出高品位锍時,存在于锍中的雜質要多些.側吹熔煉雜質元素分布見表3.2.4頂吹熔煉

Mount Isa公司的驗證試驗工廠和商業工廠的數據表明,As絕大部分進入煙塵中.當富氧濃度由24%升高至42%后,As在煙塵中的分配比減少,在爐渣中的分配比增加,進入銅锍的部分不到10%.當富氧濃度提高后,50%的Sb進入爐渣,40%的Sb進入銅锍;75%的Bi進入煙塵,24%的Bi進入銅锍.頂吹熔煉雜質元素分布見表4[11-12].

表2　底吹爐造锍熔煉過程中雜質元素分布Tab.2　Distribution of impurity elements in the bottom-blown furnace during matte smelting　%

注:表2中“*”指企業公布數據.

表3　側吹爐造锍熔煉過程中雜質元素分布Tab.3　Distribution of impurity elementsin the side-blown furnace during matte smelting　%

表4　頂吹爐造锍熔煉過程中雜質元素分布Tab.4　Distribution of impurity elements in the top-blown furnace during matte smelting　%

注:表4中“/”指目前所公布資料中無相關數據.

目前銅陵有色金昌冶煉廠采用奧爐頂吹熔煉工藝處理多種低品位礦、高雜礦、渣精礦、煙灰和槽下物等復雜物料.2014下半年按照工藝流程對金昌冶煉廠熔煉過程中雜質元素在銅锍、爐渣和煙塵中的分布進行了長期的調查和試驗研究.研究發現,在氧濃度58%、銅锍品位55%條件下,雜質元素Pb在銅锍、爐渣和煙塵中的分布比例分別為44%、4%和51%左右;雜質元素Zn在銅锍、爐渣和煙塵中的分布比例分別為38%、41%和19%左右;雜質元素As在銅锍、爐渣和煙塵中的分布比例分別為8%、17%和74%左右.隨著氧濃度和冰銅品位的提高,Pb、As在煙塵中的比例增加,Zn在爐渣中的比例增加.

3　雜質元素回收利用

根據上述造锍熔煉過程中元素分布調查結果,As、Bi主要分布在煙塵中,Pb主要分布在銅锍中,Zn主要分布在爐渣中,Sb在造锍熔煉過程中分散比較嚴重.煙氣中有價金屬經余熱鍋爐-電收塵處理后,有價金屬富集到煙塵中,如何實現煙塵中有價金屬的回收利用,切實可靠的煙塵輸送方法是銅冶煉廠必須考慮的首要因素.胡俊[13]針對余熱鍋爐煙塵易結塊的特點,采用在余熱鍋爐輻射室下方設置兩臺破碎機,對塊狀煙塵破碎處理,煙塵粒度滿足閃速爐熔煉要求后直接通過正壓輸送系統送至閃速爐爐頂煙塵倉.田麗麗[14]從環保的角度綜述了機械力除塵、靜電除塵和濕法除塵在銅造锍熔煉過程中的運用,但僅考慮煙塵輸送方式的改進,并不能實現煙塵中有價金屬的回收.為此,各企業及科研人員針對煙塵中元素的回收做了系列工作.

3.1火法工藝

目前,主要采用火法處理工藝進行煙塵中雜質元素的富集,具體包括采用反射爐、側吹爐(或豎爐)、密閉鼓風爐及直接返爐等火法工藝對熔煉煙塵中的Pb、Bi進行富集回收[15].李明[16]介紹了將熔煉煙塵與槽底物、酸泥等混合制粒后,經側吹爐或者豎爐處理,產出銅锍、鉛鉍合金、煙灰、爐渣和銅锍;鉛鉍合金除Cu后進行硅氟酸電解回收Pb,電解后的陽極泥返回反射爐回收Bi.史誼峰等[17]根據煙塵物相特征,研究了利用密閉鼓風爐回收煙塵時,控制渣型Fe∶SiO2∶CaO的值為1∶(1.1～1.2)∶(0.8～0.9),可降低爐渣黏度,提高Pb的回收率.此外,提高鼓風爐中富氧濃度和熔池中渣層還原度,可增加Zn、As揮發進入氣相中的比例.李磊[18]公布了一種利用置換-還原法回收煙塵中As、Sb的方法,利用Sb粉在500～800 ℃條件下置換砷銻煙塵產出粗As;然后添加還原劑還原Sb2O3產出粗Sb.YOSHIDA等[19]介紹了三池冶煉廠利用半鼓風爐工藝處理電爐煙塵的方法.半鼓風爐工藝的核心是半鼓風爐(見圖2),具體工藝是:煙灰等二次資源與塊煤、石英石添加硫酸鹽廢液進筒式干燥機干燥,干燥后混合物料經棒磨機和對錕式制粒機制粒后加入半鼓風爐,經冶煉后煙塵中富集了Pb、Zn,最終硫化物排放濃度小于1×10-6.火法工藝適合大規模生產,投資與運行成本比較低,金屬回收率高(Pb和Bi回收率分別可達 90%和 80%).該工藝的缺點是現場工作環境差,處理過程中的煙粉塵污染比較嚴重,不能有效富集和回收煙塵中的As、Sb和Zn.

圖2　半鼓風爐示意圖Fig.2　Schematic diagram of MF furnace

3.2濕法工藝

火法工藝處理銅熔煉煙塵存在二次污染問題,因此,濕法冶煉工藝在煙塵回收中得到了推廣和應用,具體包括硫酸浸出、酸性氧壓浸出和酸性浸出-萃取等工藝.張榮良等[20]研究了利用廢酸氧化浸出閃速熔煉煙塵.浸出渣經NaCl/H2SO4氯化浸出后,Pb富集于浸出渣中,浸出液沉鉍產出氯氧鉍,沉鉍后液加石灰深度中和,中和渣返廢酸氧化浸出液中進行石灰石預中和.預中和后液加高錳酸鉀中和沉淀砷鐵,沉砷鐵后液進行Lix984萃取回收有價金屬.該工藝Cu、As浸出率分別達到了83%、92%以上,具體工藝流程見圖3.湯海波等[21]利用稀硫酸(添加雙氧水)浸出煙塵中的Zn、As,控制硫酸溶液pH=2、雙氧水添加量1.75 mL/g、液固比10∶1、浸出溫度80 ℃、浸出時間105 min以及攪拌速度705 r/min時,Zn、As的浸出率分別達到了85.4%和78.2%.XU等[22]利用氧壓浸出工藝回收高銅高砷熔煉煙灰,控制液固比5∶1、浸出溫度180 ℃、浸出時間120 min、硫酸初始濃度0.74 mol/L、氧分壓0.7 MPa以及攪拌速度500 r/min時,煙塵中Cu、Zn和As的浸出率分別達到了95%、99%和20%.PENG等[23]研究了利用萃取工藝回收銅熔煉煙塵中的Cu,研究發現N902萃取劑對Cu離子有很好的選擇性,Cu在其中的飽和濃度為23 g/L,Cu的回收率達到了99%.陳為亮等[24]介紹了將煙塵首先經過酸浸,浸出液置換沉銅-氧化除鐵-濃縮結晶回收硫酸鋅和硫酸銅,然后采用P204回收溶液中的In,浸出渣采用碳酸銨轉化-硝酸溶解-硫酸沉鉛產出三鹽基硫酸鉛,Pb的回收率達到了75%以上.MORALES等[25]對閃速爐熔煉煙灰中Zn的提取和As的固化進行了研究,采用水浸-硫酸浸出工藝處理該煙灰得到的浸出渣與造紙廠污泥混合造粒固化,效果良好.濕法工藝具有工作環境好、污染小、技術成熟以及有價金屬回收率高等優點,但流程較長、廢液量大、操作控制條件比較復雜.

圖3　銅冶煉煙塵全濕法處理工藝流程圖Fig.3　Process flow diagram for hydrometallurgical recyclingof metal elements from copper smelting dust

3.3濕法-火法聯合工藝

采用濕法-火法聯合工藝處理熔煉煙塵時,Cu、Zn的回收過程與濕法工藝基本相同,兩者主要區別在于浸出渣的處理,聯合工藝采用火法處理浸出渣.按浸出溶劑的不同,聯合工藝處理熔煉煙塵可分為酸浸、水浸和氯鹽浸出等方法,其中應用最多的是酸浸.ALFANTAZI等[26]采用酸浸聯合工藝對熔煉煙塵進行了研究.銅冶煉煙塵首先經酸性浸出,浸出液經多次逆流萃取-反萃-從有機相中回收In和Bi,浸出渣進側吹爐還原熔煉產出鉛鉍合金、銅锍、煙氣和爐渣,具體工藝流程見圖4.王智友等[27]研究了采用一段中性浸出銅熔煉煙塵得到浸出液和浸出渣,浸出液添加硫化鈉沉淀出硫化銅返熔煉系統,硫化沉淀渣經沉淀轉換分別形成七水硫酸鋅,沉淀后液經濃縮結晶后形成硫酸鈉;一段浸出渣進行硫酸溶液二段浸出得到二段浸出液和鉛鉍浸出渣,整個處理過程中Cu、Zn回收率分別達到了96.8%、92.7%.阮勝壽等[28]采用硫酸溶液浸出煙塵,得到浸出渣和浸出液.浸出渣經鼓風爐還原熔煉得到鉛鉍合金,鉛鉍合金經電解產出電鉛和陽極泥,陽極泥經低溫熔煉得到精鉍和銀鋅渣;浸出液采用P204萃取銦,銦的回收率可達 95%,萃后液加鐵粉置換回收Cu,產出 55%的海綿銅,然后氧化除鐵,加鋅粉置換回收溶液中的Cd,經濃縮結晶回收其中的Zn.聯合工藝處理銅熔煉煙塵可降低As和Pb的揚塵污染問題,但存在工藝流程較長、金屬回收率偏低、廢液量大及容易引起二次污染等問題.

3.4選冶聯合工藝

煙塵經濕法冶金初步分離后,采用置換回收銅-沉淀除砷鐵-蒸發濃縮法回收浸出液中的Cu[29]和Zn,然后采用重選、磁選或浮選回收浸出渣中的Pb和Fe,較火法和濕法[30]工藝比,流程可得到進一步的優化.KE等[29]采用密閉浸取工藝分離銅熔煉煙塵,Zn、In、Cd、As進入溶液中,Cu、Pb、Bi進入渣中.添加黑藥作為捕收劑,控制pH=5～6,進行浸出渣浮選—加水玻璃分散—加Na2CO3調pH—加少量Na2S活化—分段加藥—分段浮選—一次精選,得到含Cu 7%左右的精礦,Cu回收率達到了84%以上.浮選后的鉛鉍渣經NaCl/H2SO4常壓浸出,Bi的浸出率達到了97%,然后加鐵粉置換產出海綿粗鉍.浸出渣中含57%左右的Pb,返煉鉛工序.陳雯等[30]采用水浸煙塵得到浸出渣和浸出液.浸出渣通過重選產出銅精礦、次精礦、中礦和尾礦;浸出液加鐵屑沉銅得到海綿銅,沉銅后液加石灰乳除砷鐵,除砷鐵后液冷卻結晶產出七水硫酸鋅,母液返回濃縮工序,整個過程中As富集于尾礦中.該工藝將有毒元素As富集于尾礦中,降低了后續污酸污水處理負擔和成本.選冶聯合法的投資運營成本低、同時可實現有毒元素在尾礦中的富集,污染小,便于集中處理.

圖4　銅熔煉煙塵雜質元素回收流程圖Fig.4　Process flow diagram for recycling of metal elements from copper smelting dust

4　結　論

為降低熔煉過程有價金屬的損失和提高有價金屬的回收率,降低環境污染,企業應定期開展元素普查,查明金屬元素物質流走向及金屬損失點位,選擇最佳的回收工藝,選擇性回收有價金屬.應重點從以下幾方面開展工作.

(1) 選擇性富集和固化.煉銅所用原料來自不同的礦山及冶煉中間返料,成分一般是波動的,通過金屬元素的分布走向調查,適當調整各冶煉參數,在不影響爐況的條件下,選擇性地將雜質元素富集和固化.

(2) 理論與實踐結合.銅熔煉過程是一個高溫、多相和多組分的復雜體系,雜質元素反應后產物形態及所占比例需進一步的理論研究,從而為工廠生產中雜質元素分配調查及清潔回收利用工藝的選擇提供基礎依據和技術支持.

(3) 注重過程的環境保護.嚴格控制回收過程中有毒有害雜質元素的開路比例,保證廢水、廢氣及產品中有毒有害元素不超標,體現良好的經濟效益、社會效益和環境效益.

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Research Progress on Distribution of Impurity Elements in Copper Matte Smelting and its Synthetic Recycling

CHENG Lizhen,XU Xin

(Tongling Nonferrous Metals Group Holdings Co., Ltd., Tongling 244000, China)

As high quality copper concentrates are increasingly scarce and impurities in low quality copper concentrates are more and more,recycling of the impurity elements and environmental protection is of great significance.The paper dealt with the distribution of main impurity elements like As,Sb,Bi,Pb and Zn in matte、slag and fume during flash smelting,bottom-blown smelting,side-blown smelting and top-blown smelting.According to the contents of impurity elements in fumes and theoretical research and practice at home and abroad,the paper introduced the research progress on recycling impurity elements in fume.in addition to the improvement in traditional way of transporting fume,this paper focused on the application of pyrogenic process,hydrometallurgy and combination of pyrogenic process-hydrometallurgy in recycling of impurity elements in fume.Finally,the paper suggested that the selective enrichment of Bi,Pb and the solidification of poisonous As should be implemented in practice.

matte; smelting; element distribution; synthetic recycling

1005-2046(2016)03-00103-07

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.008

2016-02-18

程利振(1985—),男,工程師. 主要從事銅火法冶煉,多金屬回收及清潔生產等方面的研究.

E-mail: 13685625209@163.com

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