古代銅綠顏料合成工藝探究

□李 蔓 夏 寅

古代銅綠顏料合成工藝探究

□李 蔓 夏 寅

一、引言

在我國綠色顏料中，銅綠的使用十分普遍，其使用歷史跨度長、范圍廣，是一種古代常用的綠色顏料。現有研究成果表明，我國除了新疆康吉爾塔格金礦發現的副氯銅礦外[1]，其他地方均未發現堿式氯化銅的天然礦。有關專家對彩繪文物上的綠色顏料進行分析，發現我國五代之前使用的綠色顏料主要是天然銅綠，而五代之后合成銅綠使用十分廣泛[2-11]。因此，古代銅綠合成工藝的研究是一個十分有意義的工作。

古代文獻中記載了一些關于銅綠的合成工藝配方，但是這些配方的正確與否還有待證實。由于相關研究到目前還沒有開展，因此筆者嘗試選取3組配方進行合成實驗，并采用偏光顯微分析、顯微拉曼光譜分析、X射線衍射分析法對實驗結果進行判別，以此來探究銅綠可能的合成工藝。

二、實驗部分

1.偏光顯微分析

取粉末樣品于載玻片上并固定在蓋玻片下，采用Leica DMLSP偏光顯微鏡觀察。

2.顯微拉曼光譜分析

對于塊狀剖面樣品直接置于拉曼顯微鏡下檢測。儀器為Renishaw in Via-Plus，配備有Leica DM 2500M顯微鏡;激光器:514nm;100×物鏡;光柵 1800，根據不同顏料選用 5×10s、10×10s 等掃描頻次。

3.X射線衍射分析

將粉末樣品研磨好后檢測。 SmartLAB型X射線衍射儀（日本理學株式會社）。測試條件：Cu靶，40kV，電流30mA，掃描速度：30.0000 deg./min.

三、實驗結果分析及討論

1.配方1

《新修本草》：光明鹽、磠砂、赤銅屑釀之為塊，綠色以充之。就是說，將純銅粉末、氯化鈉、氯化銨長時間放在雜有碳酸氣的空氣里來合成氯銅礦[12]。

在本次實驗中，由于配方中記載的實驗條件不明，因此共設置了4種實驗模式，列表如表1。

表1 實驗條件設置

將鹽酸配成5%左右濃度，放在干燥器平臺下部，把食用鹽、磠砂、純銅銅屑分別放在稱量瓶中，放在干燥器中部的平臺上。赤銅屑有兩種狀態，一種為干的純銅銅屑，一部分和食用鹽、磠砂放在一起，一部分單獨放置；另一種純銅銅屑用純凈水潤濕，一部分和食用鹽、磠砂混在一起，一部分單獨放置。放好后，在平臺上放上裝有開水的燒杯，之后，加碳酸鈉到5%的鹽酸中，馬上蓋上干燥器的蓋子。碳酸鈉的用量較多，這樣可以防止鹽酸未反應完全而導致鹽酸氣氛的產生，影響實驗效果。之后，常溫靜置若干天。實驗中發現，其中3組（配方1.1、1.2、1.3）出現藍綠色物質（見圖一至四）。

圖一 配方1.1干燥粉屑混合放置

圖三 配方1.3干燥粉屑分開放置

圖四 配方1.4潮濕粉屑分開放置

圖五 配方1.1產物拉曼光譜圖

圖六 配方1.2實驗產物拉曼光譜圖

由于拉曼顯微分析具有快速、準確、無損等優點，因此本研究采用該手段對產物進行分析。分析結果見圖五和圖六（注：潮濕銅屑單獨放置并未產生綠銹，因此這部分沒有分析結果;而配方1.1和1.3出現的拉曼光譜圖完全一致，因此僅展示一個譜圖）。

通過和銅綠的拉曼峰值表進行比對[13-21]（見表2）判斷配方1.2產物為氯銅礦，而對于配方1.1和1.3產物，采用拉曼光譜和XRD（見圖五和圖七）均不能判別其物質成分。從拉曼光譜可以看到，此物質的拉曼峰均為肩峰，表明這種物質的結晶度非常好，晶體結構十分全。對于這樣的結果，作者查閱文獻，發現對于該配方學者們有爭議，袁翰青先生認為產物應為堿式氯化銅，而有關學者認為產物應為氯化銅[22]。對于本實驗出現這樣的結果，作者又采用青銅粉屑進行實驗，發現合成產物為氯銅礦。因此，可以判斷，該配方可以合成銅綠，但所采用的材質為青銅材質。

表2 堿式氯化銅的拉曼光譜數據

圖七 配方1.1和1.3物質的X射線衍射圖譜（純銅制）

2.配方 2

《墨娥小錄》第六卷中記載：磠砂二兩，白礬三兩，好醋三升，二味為末，入醋內浸。次將熟銅板十斤，每重一兩為響板子，以炭火燒通紅，入藥蘸，以汁盡為度。別（另）用好醋糟一斗入盆內，將銅板子用草板子隔放，淹三日，一度刮，故名長生貴[23]。

實驗過程：將磠砂、白礬加到純醋中，將銅管燒紅，蘸在藥醋中，繼續將銅管燒紅，重復上述動作，直到藥醋完全汁干，停止操作，將醋糟按照比例放在一次性杯子中，將燒好的銅管用草板子包好，埋在醋糟中，靜置3天，之后刮下銅管表面的綠銹（見圖八），采用拉曼光譜技術對產物進行分析 （見圖九），分析結果說明其為羥氯銅礦。

圖八 實驗后銅管上產生了綠銹

圖九 配方2實驗產物拉曼光譜圖

3.配方3

歐洲中世紀，在銅板上涂抹蜂蜜再附以食鹽，然后在密封的容器中用醋液浸漬的方法[24]。

實驗過程：將青銅錢幣、純銅銅管、黃銅銅板先用蜂蜜包裹，之后用食用鹽包裹，直到表面全部沾上食用鹽后將其分別放在稱量瓶中，將其靜置。需要注意的是，完全按照配方上記載的工序將材質浸漬在醋液中，無法生成綠銹，因此在本實驗中采用的方法是不完全浸漬。實驗發現，液面上部或交界地方產生了綠銹，實驗現象見圖十至圖十二。

圖十 部分浸泡的青銅錢幣出現綠銹

圖十一 半浸泡的純銅管交界處出現綠銹

圖十二 半浸泡黃銅交界處及上部出現綠銹

采用拉曼光譜分析技術對產物進行分析（見圖十三至圖十五），發現采用3種材質其產物均為氯銅礦。

圖十三 配方3實驗產物拉曼光譜圖（純銅制）

圖十四 配方3實驗產物拉曼光譜圖（青銅制）

圖十五 配方3實驗產物拉曼光譜圖（黃銅制）

4.合成銅綠晶體生長影響因素的分析

此次分析的物質，在偏光鏡下均呈現出塊狀，晶體形態不甚明顯。如：圖十六和圖十七，與在文物樣品中觀察到的合成銅綠的形態差異較大。圖十八和圖十九分別是采自壽康宮的銅綠顏料樣品在單偏光和正交偏光下的照片，可以看到，文物樣品中的合成銅綠的特點是：晶體形態為圓形或橢圓形，部分晶體顆粒為帶深色內核的特殊晶體形態；正交偏光下為弱消光，這些特征和本實驗中的差異較大。

分析其中的原因，是晶體生長所處的環境不相同。據了解，晶體生長的晶型，主要受溫度、反應液初始濃度和反應速度等因素的影響[25]，而本研究中的各類配方由于實驗條件記錄不甚詳細，因此在現在的實驗條件下合成的晶體形態和古代的有些差異。

另外，為了驗證材質是否會影響晶體發育，本研究選取配方1進行實驗，分別采用純銅粉屑和青銅粉屑（質量比 Cu∶Sn∶Pb∶Zn=85∶5∶5∶5）進行實驗，并采用偏光顯微鏡進行觀察，實驗結果見圖二十和圖二十一。從實驗結果來看，青銅粉屑材質的產物呈現圓形或橢圓形的晶體形態，而純銅粉屑產物晶體呈片狀，此結果無疑說明了晶體的生長與銅材質也有關系。

不過，晶體形態的生長是受多因素影響的結果，因此還有其他的原因使得實驗結果與文物樣本數據有差異，此方面的研究有待進一步深入。

由于本研究目前僅考慮這些配方能否合成銅綠，對于合成銅綠的最佳實驗條件研究、使用何種材質以及實驗環境設置，才能生成接近文物樣品的銅綠晶體等信息未涉及。對于此方面的研究，也將在后期繼續開展，這將是我們工作與研究的動力。

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圖十六 配方1產物單偏光照片 ×400

圖十八 壽康宮銅綠（單偏光×400）

四、結論

通過對3組配方進行合成產物分析，發現配方2、3合成產物均為銅綠，而配方1使用青銅材質所生成的產物為銅綠。因此，推測這些配方均為古代合成銅綠的工藝配方。

通過偏光顯微分析，發現合成的銅綠晶體和文物中銅綠的晶體特征差異較大，判斷是合成實驗環境及使用的銅材質影響了晶體晶型的生長。

圖十七 配方1產物正交偏光照片×400

圖十九 壽康宮銅綠（正交偏光×400）

圖二十 配方1.1產物偏光照片（青銅制）

圖二十一 配方1.3產物偏光照片（青銅制）

注釋：

[1]白開寅、韓照信：《新疆康古爾塔格金礦床的副氯銅礦發現及其地質意義》，《西北地質》2007年第40(2)期。

[2]LEI Yong.Copper trihydroxychlorides as pigments in China[J].StudiesinConservation,2012,57(2):106-111.

[3]蘇伯民、李最雄、馬贊峰：《克孜爾石窟壁畫顏料研究》，《敦煌研究》2000年第1期。

[4]徐位業、周國信、李云鶴：《莫高窟壁畫、彩塑無機顏料的X射線剖析報告》，《敦煌研究》1983年第3期。

[6]李最雄：《敦煌莫高窟唐代繪畫顏料分析研究》，《敦煌研究》2002年第4期。

[7]周國信：《麥積山石窟壁畫、彩塑無機顏料的X射線衍射分析》，《考古》1991年第8期。

[8]馬清林、周國信、程懷文：《炳靈寺石窟彩塑——壁畫顏料分析研究》，《考古》1996年第7期。

[9]夏寅、王偉峰、劉林西：《甘肅省天水伏羲廟壁畫顏料顯微分析》，《文物保護與考古科學》2011年第23(2)期。

[10]樊娟、克里斯蒂娜·蒂美、賀林：《彬縣大佛寺石窟彩繪保護研究》，《敦煌研究》1996年第1期。

[11]王進玉、李軍、唐靜娟等：《青海瞿曇寺壁畫顏料的研究》，《文物保護與考古科學》1993年第5(2)期。

[12]蘇敬：《新修本草》，上海，群聯出版社，1955年。

[13]IM Bell,RJH Clark,PJ Gibbs.Raman spectroscopic libraryof naturalandsyntheticpigments(pre-1850AD)[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,1997,53(12):2159-2179.

[14]RL Frost,W Martens,JT Kloprogge,et al.Raman spectroscopy of the basic copper chloride minerals atacamite and paratacamite-implications for the study ofcopper,brassand bronzeobjectsof archeological significance[J].Raman Spectroscopy,2002,33(10):801-806.

[15]Bob Jenkins,Botallackite R070066，http://rruff.info/botallackite/Botallackite R070066-RRUFF Database Raman,X-ray,Infrared,andChemistry.htm，2010.

[16]CastroK,Pe′rez-AlonsoM,Rodri′guez-LasoM.D,etal.On-line FT-Raman and dispersive Raman spectra database of artists materials(e-VISART database)[J].AnalBioanalChem,2005,382:248–2581.

[17]DEI,L.,AHLE,A.,BAGLIONI,P.,DINI,D.FERRONI,E.Greendegradationproductsofazuritein wall paintings[J].Identification and conservation treatment.FStud.Conserv.1998,(43):80-88.

[18]FONTANA,P.FABBRI,G.Investigationintheinfrared spectrum ofcopper basic chloridesand their anticryptogamic use[J].F Boll.sci.fac.chim.ind.Bologna,1957,(15):109-13.

[19]NAUMOVA,M.M.PISAREVA,S.A.Anoteontheuse of blue and green copper compounds in paintings[J].F Stud.Conserv,1994,(39):277-83.

[20]REIDERER,J.Recently identified Egyptian pigments[J].FArchaeometry,1974,(16):102-9.

[21]Howell G.M.Edwards,John M.Chalmers.Raman Spectroscopy in Archaeology And Art History[M].SpringerVerlag,2005:444.

[22]王進玉、王進聰：《敦煌石窟銅綠顏料的應用與來源》，《敦煌研究》2002年第4期。

[23]陶宗儀：吳繼刻本，《墨娥小錄》，北京，中國書店，1959年。

[24]大衛·斯考特[美]著，馬清林、潘路等譯：《藝術品中的銅和青銅》，北京，科學出版社，2009年。

[25]程文婷、李志寶、柯家駿：《MgCO3·3H2O 晶體生長及晶形的影響因素》，《中國有色金屬學報》2008年第18(1)期。

（作者單位李蔓，邯鄲市文物保護研究所；夏寅，秦始皇帝陵博物院）

[責任編輯 孟昭勇]