TiO2納米顆粒在單晶硅表面的吸附

宋孝宗，高　貴，周有欣，王宏剛，龔　俊

(1. 蘭州理工大學 機電工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

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TiO2納米顆粒在單晶硅表面的吸附

宋孝宗1*，高貴2，周有欣1，王宏剛2，龔俊1

(1. 蘭州理工大學 機電工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

為了實現亞納米級超光滑表面的加工，建立了紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工系統，同時研究了加工過程中納米顆粒與工件表面間的相互作用機理。首先，對實驗所用銳鈦礦TiO2納米顆粒及單晶硅工件表面進行表征測量。然后，用第一性原理的平面波贗勢計算方法研究了納米顆粒膠體射流加工中TiO2分子團簇在單晶硅表面化學吸附的表面構型結構及其體系能量。最后，開展了TiO2納米顆粒及單晶硅工件表面間的吸附實驗。實驗結果表明：膠體中的OH基團在TiO2團簇表面及單晶硅表面分別發生化學吸附，在TiO2納米顆粒及單晶硅表面吸附過程中形成了新的Ti-O-Si鍵及化學吸附的H2O分子。紅外光譜實驗結果顯示:TiO2納米顆粒與單晶硅界面間存在新生成的Ti-O-Si鍵。這種界面間的相互作用證實了紫外光誘導納米顆粒膠體射流拋光過程可實現材料去除的化學作用機理。

TiO2納米顆粒；超光滑表面；單晶硅表面；化學吸附；紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工

1　引　言

目前，超光滑無損傷表面在光學、電子科學等領域具有廣泛應用及迫切需要[1]。為滿足超光滑無損傷表面制造的需求，國內外學者提出多種超光滑表面加工工藝及方法[2-4]。目前的研究主要集中于拋光方法及拋光工藝參數等方面，部分學者研究了超光滑表面制造過程中磨料與工件表面間的物理、化學及機械等作用機理[5-7]，但關于超光滑無損傷表面制造過程中納米顆粒的行為及其與被加工表面原子、分子間作用規律尚未形成統一的認識。為了實現超光滑無損傷表面的高效制造，提出了一種新的紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工技術，利用在紫外光場與膠體射流動壓場耦合作用下納米顆粒(10～40nm)與被加工工件表面間的光化學反應、界面化學反應以及膠體射流產生的剪切黏滯作用實現工件表面材料的亞納米級去除。在紫外光誘導納米顆粒膠體射流進行超光滑表面加工的過程中，紫外光的光化學作用對膠體射流中納米顆粒與工件表面間的界面反應進行充分的激勵和強化，從而提高材料表面原子的去除率，進而提高超光滑表面制造的效率。

紫外光場作用下膠體中會產生大量OH基團[8]，OH基團具有較高的化學活性，易與工件表面的活性位點產生吸附。對膠體中納米顆粒與工件表面間的行為及相互作用進行研究和認識，有助于正確理解紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工過程中的材料去除機理。近年來，計算機仿真模擬被廣泛應用于理論分析及研究微觀化學吸附過程[9-11]。關于紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工過程的材料去除機理，本文認為具有高表面能和化學活性的納米顆粒將與工件表面間產生化學吸附，并與工件表面原子形成新的化學鍵合。吸附在工件表面的納米顆粒在流動膠體的黏滯作用下，將與工件表面原子一起被帶離工件表面。在上述相互作用過程中，可實現工件表面材料原子尺度的去除，從而獲得亞納米級的超光滑無損傷表面[12-13]。因此有必要對膠體環境中納米顆粒與工件表面間的各種吸附狀態、具體反應路徑、相關能量關系以及界面間的成鍵情況進行深入研究，從而有助于在紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工過程中選擇合理的工藝參數、實現高效可控的材料去除。

2　紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工系統的構成及其工作原理

圖1所示為紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工系統示意圖。

圖1紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工系統示意圖

Fig.1Diagramofultravioletinducednanoparticlecolloidjetmachiningsystem

系統主要由機床本體子系統、液壓子系統、紫外光源子系統及控制計算機等組成。機床本體子系統具有數控多軸聯動功能。根據具體加工要求調整噴嘴與工件之間的相對位置及速度從而滿足復雜自由曲面元件的超光滑表面加工要求。液壓子系統由隔膜泵產生驅動高壓，通過光-液耦合噴嘴形成納米顆粒膠體射流束，實現工件表面的拋光加工。加工結束后，拋光液經納米顆粒膠體循環設備回收、冷卻及過濾后，輸送回封閉的納米顆粒膠體容器中進行循環利用。此封閉循環過程，可保證納米顆粒膠體不被其他外界雜質接觸污染，具有穩定的組成成分及物理化學特性。紫外光源子系統由紫外光源、光傳輸元件及光-液耦合噴嘴組成首先將被加工元件固定在反應室中的多自由度工作臺上，啟動可調紫外光源使紫外光經過光傳輸元件后進入光-液耦合噴嘴；然后啟動隔膜泵，使納米顆粒膠體進入光-液耦合噴嘴內，與通過光-液耦合噴嘴的紫外光束發生耦合，形成紫外光耦合納米顆粒膠體射流束，與工件表面間發生光催化界面反應；實現工件表面材料的可控去除。圖2所示為紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工過程示意圖。

圖2紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工過程示意圖

Fig.2Diagramofultravioletinducednanoparticlecolloidjetmachiningprocess

3　　TiO2團簇在單晶硅表面吸附的第一性原理研究

3.1計算方法及模型

在紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工中，需選擇具有光催化性能的納米顆粒作為拋光顆粒。由于二氧化鈦納米顆粒具有良好的光催化性能，因此適宜在紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工中作為拋光顆粒實現超光滑表面加工。

基于密度泛函理論的第一性原理方法，具體計算時交換相關勢選取廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation，GGA)中的(PerdewBurkeErnzerhof，PBE)梯度關聯校正函數形式，采用模守恒贗勢表示體系中原子核與內層電子對外層電子的庫侖吸引勢。能量截斷半徑確定為600eV，總能量/原子收斂容差是2.0e～06eV。構建了如圖3所示的銳鈦礦型二氧化鈦模型，其晶格參數為a=b=c=5.442 898，α=β=139.407 527°，γ= 58.753 999 °。對其進行結構優化，優化后的Ti-O鍵長為1.930 ?、1.973 ?，計算獲得的銳鈦礦型二氧化鈦其能帶結構、態密度、光吸收特性和聲子態密度分別如圖4中的(a)、(b)、(c)、(d)所示。

圖3　銳鈦礦型TiO2晶體結構

(a)能帶結構

(b)態密度

(c)光吸收特性

(d)聲子態密度

3.2吸附過程研究

為了分析二氧化鈦納米顆粒在紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工中的吸附機理，利用優化后的銳鈦礦二氧化鈦模型，建立了TiO2團簇。膠體環境中，存在大量的OH基團，TiO2團簇表面與OH基團間的吸附初始態如圖5(a)所示。

(a)初始態(a) Initial state

(b)過渡態(b) Transition state

(c)終態(c) Final state

(a)體系總能量與吸附距離關系曲線

(b)吸附終態的結構優化

根據初始態的吸附結構計算了在不同吸附距離(OH基團中O原子到TiO2團簇目標Ti原子間的垂直距離)時該體系的總能量。在吸附過程中體系總能量與吸附距離間的關系如圖6(a)所示，TiO2團簇與OH基團間存在強吸引作用使體系能量隨著目標Ti原子與OH基團間距離的減小而減小。當吸附的距離約為1.83 ?，體系能量的曲線變化平緩。吸附距離小于1.83 ?時，隨著吸附距離減小體系能量開始增大，OH基團與TiO2團簇間的相互作用變為排斥作用。可以認為當OH基團與TiO2團簇目標Ti原子間距離為1.83?時成鍵，如圖5(b)所示即為OH基團與TiO2團簇吸附的過渡態。對成鍵后的體系進行結構優化，得到吸附體系的終態結構如圖5(c)所示。圖6(b)所示為該吸附體系由過渡態結構到終態結構的優化過程中體系總能量的變化。

954 Progress in imaging evaluation of ischemic penumbra in acute ischemic stroke

建立如圖7(a)所示的單晶硅100表面模型，晶格參數如下：A=B=23.54 ?，C=34.16 ?，α=β=γ=90°，真空層的厚度30 ?。對該單晶硅表面模型進行幾何結構優化，得到圖7(b)所示的構型。以單晶硅100面中心位置的硅原子作為目標原子，圖7(c)所示為OH基團在單晶硅表面化學吸附初始態。

(a)理想硅表面(a) Ideal Si surface

(b)結構優化后硅表面(b) Geometry optimization Si surface

(c)吸附初始態(c) Initial adsorption state

(d)吸附終態(d) Final adsorption state

在吸附過程中，OH基團以氧原子端朝下吸附于目標硅原子。圖8(a)所示為該吸附體系的總能量隨著OH基團與單晶硅表面間的距離變化關系曲線。在吸附距離為1.66 ?時，體系能量最低。當吸附距離小于1.66 ?，體系能量開始增大。可認為OH基團化學吸附在單晶硅表面的吸附的距離約為1.66 ?。圖7(d)所示為OH基團在單晶硅表面化學吸附的終態結構。圖8(b)為OH基團在單晶硅表面吸附終態結構的優化過程及其能量的變化。

(a)體系總能量與吸附距離關系曲線

(b)吸附終態的結構優化

在紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工中，納米顆粒與工件表面之間相互作用是實現工件材料去除基礎。利用上述計算和模擬結果，進行TiO2團簇與羥基化單晶硅表面相互作用的研究，如圖9所示。其中圖9(a)所示為該過程的初始態結構，圖9(b)所示為該過程的過渡態結構，圖9(c)所示為該過程的終態結構。

(a)初始態(a) Initial state

(b)過渡態(b) Transition state

(c)終態(c) Final state

(a)體系總能量與吸附距離關系曲線

(b)吸附終態的結構優化

Fig.10EnergyrelationshipofTiO2clusteradsorbingonhydroxylsiliconsurface

圖10所示為TiO2團簇與羥基化單晶硅表面吸附過程中體系總能量和吸附距離之間的關系曲線。如圖10(a)所示，當TiO2團簇接近硅表面，與單晶硅表面間的相互作用表現為排斥作用，體系能量顯著增加，TiO2團簇與單晶硅表面距離約為3.1 ?時，TiO2團簇表面OH基團的O原子與單晶硅表面OH基團的O原子軌道開始重疊，隨著兩個O原子的逐漸逼近，原子核的核斥力使得系統能顯著增加。價鍵理論認為兩原子間原子軌道重疊是形成共價鍵的原因，相疊加部分越多，共價鍵越穩定。在TiO2團簇和單晶硅表面間距離進入O原子軌道疊加區域時，會形成新的共價鍵Ti-O-Si鍵和化學吸附的H2O，使該體系的能量顯著降低，如圖9(b)所示。當TiO2團簇吸附在單晶硅表面生成新的Ti-O-Si鍵后，對其吸附結構進行幾何優化，得到其終態結構如圖9(c)所示，圖10(b)所示為該吸附終態結構的優化過程及其體系能量的變化。

表1　仿真體系及其終態體系總能量

表1所示為上述仿真體系及其相應的總能量。根據計算結果，在TiO2團簇與單晶硅表面吸附過程中，約有17.9eV的能量被釋放以形成穩定的吸附終態結構。

4　TiO2納米顆粒在單晶硅表面吸附實驗研究

4.1TiO2納米顆粒的表征測量

(a)透射電子顯微鏡照片

(b)掃描電子顯微鏡照片

用去離子水超聲分散制備TiO2納米顆粒膠體，用鹽酸和氫氧化鈉調節膠體的pH值，用ZetasizerNanoZS納米粒度儀進行粒度分析。分散后膠體中TiO2納米顆粒粒徑分布如圖12所示，主要粒徑分布在20nm左右，粒徑在10～30nm內的納米顆粒約占總數的80%。

圖12　膠體中TiO2納米顆粒的粒徑分布

4.2TiO2納米顆粒在單晶硅表面吸附的紅外光譜研究

根據紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工機理的分析，納米顆粒在工件表面的吸附是其實現材料去除的關鍵，文獻[14]中觀測到入射液體中納米顆粒在工件表面的瞬時吸附過程，但由于加工過程中瞬時吸附在工件表面的納米顆粒數目較少，無法達到化學檢測所需的量。為檢測TiO2納米顆粒與單晶硅表面吸附成鍵情況，將無摻雜單晶硅浸泡在配制好的TiO2納米顆粒膠體拋光液中。拋光液中TiO2納米顆粒的濃度為10%，粒徑約為20～30nm，pH值為7，浸泡時間約為24h，取出后在室溫下進行自然干燥。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察單晶硅表面，如圖13所示。在單晶硅表面觀測到了吸附的TiO2納米顆粒，且部分TiO2納米顆粒在單晶硅表面發生了團聚吸附現象，導致吸附在單晶硅表面的TiO2納米顆粒粒徑增大。

圖13　TiO2納米顆粒在單晶硅表面吸附的SEM圖像

用Nexus670FT-IR傅里葉紅外光譜儀對單晶硅表面以及和TiO2納米顆粒發生吸附后的單晶硅表面進行了衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)檢測。

圖14所示為單晶硅表面吸附TiO2納米顆粒前后的紅外反射光譜圖。其中a為用ATR附件采集的純單晶硅表面反射譜圖，b為化學吸附TiO2納米顆粒后的單晶硅表面反射譜圖。由于a、b譜圖的基線傾斜，需要對其進行基線校正。c、d譜圖分別為a、b譜圖進行基線校正后相對應的譜圖。

圖14單晶硅表面吸附TiO2納米顆粒前、后紅外反射譜

Fig.14InfraredspectrogramofSisurfacebeforeandafteradsorbingTiO2nanoparticles

為精確檢測吸附TiO2納米顆粒前后單晶硅表面的紅外譜圖的差異，對圖14中的d、c譜圖進行差示處理，以便扣除單晶硅表面原有的譜帶，從而顯示吸附TiO2納米顆粒后新產生的譜帶。差示光譜如如圖15所示。差示結果顯示，710cm-1峰歸屬于Ti-O鍵，表明在單晶硅表面有吸附的TiO2納米顆粒。870cm-1、1 030cm-1及1 050cm-1峰歸屬于Si-O鍵的伸展振動；3 620cm-1、3 310cm-1及3 080cm-1處的峰為與O-H鍵伸展振動有關的吸收峰，其中3 620cm-1歸屬于游離的O-H鍵伸展振動的IR峰，位于3 310cm-1～3 080cm-1的寬峰歸屬于締合的O-H伸展振動IR峰，且其締合較強；這些IR峰的存在，表明在納米TiO2膠體中單晶硅表面與OH基團發生了化學及物理吸附，形成Si-OH鍵。2 320cm-1峰對應于Si-H伸展振動的峰值，表明單晶硅在膠體環境中跟OH基團的吸附的同時發生對H的吸附。圖中在M-O-M基團的頻率區域內(900cm-1～1 500cm-1)出現了950cm-1及1 490cm-1兩條新的特征譜帶，分別歸屬于Ti-O-Si基團的伸縮振動及變形振動，表明單晶硅表面與TiO2納米顆粒發生化學吸附后，界面確有新的Ti-O-Si化學鍵生成。

圖15　TiO2吸附前后紅外反射譜差示圖

5　結　論

本文根據超光滑無損傷表面制造的需求，建立了紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工系統，介紹了該加工系統的結構及其實現超光滑無損傷表面加工的原理。用第一性原理方法，研究了紫外光誘導納米顆粒膠體射流加工中TiO2納米顆粒與單晶硅工件表面間的相互作用機理。最后，通過掃描電子顯微鏡及衰減全反射紅外光譜實驗驗證了膠體環境中TiO2納米顆粒與單晶硅表面間的吸附機理及其成鍵情況。第一性原理計算及化學吸附實驗結果均表明：在膠體環境中，OH基團將首先在單晶硅及TiO2納米顆粒表面發生化學吸附。然后，TiO2納米顆粒將在羥基化單晶硅表面產生化學吸附，該吸附體系界面間會產生新的Ti-O-Si鍵，并最終形成穩定的吸附態結構。

[1]袁巨龍， 張飛虎， 戴一帆，等. 超精密加工領域科學技術發展研究[J]. 機械工程學報， 2010，46(15)： 161-177.

YUANJL，ZHANGFH，DAIYF， et al..Developmentresearchofscienceandtechnologiesinultra-precisionmachiningfield[J].Journal of Mechanical Engineering， 2010， 46(15)： 161-177.(inChinese)

[2]白林山， 熊偉， 儲向峰，等.SiO2/CeO2復合磨粒的制備及在藍寶石晶片拋光中的應用[J]. 光學 精密工程， 2014， 22(5)： 1289-1295.

BAILSH，XIONGW，CHUXF， et al..PreparationofnanoSiO2/CeO2compositeparticlesandtheirapplicationstoCMPonsapphiresubstrates[J]. Opt. Precision Eng.， 2014， 22(5)： 1289-1295.(inChinese)

[3]唐瓦， 鄧偉杰， 鄭立功，等. 離子束拋光去除函數計算與拋光實驗[J]. 光學 精密工程， 2015，23(1)： 31-39.

TANGW，DENGWJ，ZHENGLG， et al..Calculationofremovalfunctionofionbeamfiguringandpolishingexperiment[J]. Opt. Precision Eng.， 2015，23(1)： 31-39.(inChinese)

[4]郭曉光， 翟昌恒， 張亮，等.光學石英玻璃納米級加工性能[J]. 光學 精密工程， 2014，22(11)： 2959-2966.GUOXG，ZHAICHH，ZHANGL，et al..Nano-processingperformanceofopticalglass[J].Opt. Precision Eng.， 2014， 22(11)： 2959-2966.(inChinese)

[5]XUJ，LUOJB，LUXC， et al..Atomicscaledeformationinthesolidsurfaceinducedbynanoparticleimpacts[J]. Nanotechnology， 2005， 16： 859-864.

[6]李敏， 袁巨龍， 呂冰海. 剪切增稠拋光磨料液的制備及其拋光特性[J]. 光學 精密工程， 2015，23(9)： 2513-2521.

LIM，YUANJL，LVBH.Preparationofshearthickeningpolishingabrasiveslurriesandtheirpolishingproperities[J]. Opt. Precision Eng.， 2015，23(9)： 2513-2521.(inChinese)

[7]HAOP，LEIH，CHENRL.Cerium-incorporatedSBA-15-typematerialsforCMP：synthesis，characterisation，andCMPapplicationonharddisksubstrate[J]. International journal of abrasive technology， 2011， 4： 255-265.

[8]VINCENZOA，SEDATY，VITTORIOL，etal.DeterminationofPhotoadsorptionCapacityofPolychrystallineTiO2CatalystinIrradiatedSlurry[J]. Advances in Chemical Engineering， 2009， 36： 1-35.

[9]CLARKSJ，SEGALLMD，PICKARDCJ， et al..FirstprinciplesmethodsusingCASTEP[J]. Zeitschrift fuer Kristallographie， 2005， 220(5-6)： 567-570.

[10]DABROWSKIA.Adsorption-fromtheorytopractice[J].Advances in colloid and interface science， 2001， 93(1-3)： 135-224.

[11]董泰閣， 黃偉其， 黃忠梅，等. 硅表面硅鐿鍵合與量子級聯結構的發光[J]. 強激光與粒子束， 2015， 27(7)： 074103-1.

DONGTG，HUANGWQ，HUANGZHM， et al..Si-YbquantumcascadeandSi-Yb-SiPINhybridlight-emittingdiode[J]. High Power Laser and Particle Beams， 2015， 27(7)： 074103-1.(inChinese)

[12]ZHANGFH，SONGXZ，ZHANGY， et al..Figuringofanultra-smoothsurfaceinnanoparticlecolloidjetmachining[J]. Journal of micromechanics and microengineering， 2009， 19： 054009.

[13]宋孝宗， 龔俊. 紫外-可見光光束在TiO2納米顆粒膠體中的傳輸[J]. 強激光與粒子束， 2015， 27(2)：58-61.

SONGXZ，GONGJ.Propertiesofultraviolet-visiblebeampropagationinTiO2nanoparticlecolloid[J]. High Power Laser and Particle Beams， 2015， 27(2)： 58-61.(inChinese)

[14]XUXF，LUOJB，GUOD.Nanoparticle-wallcollisioninalaminarcylindricalliquidjet[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2011， 359(2)：334-338.

宋孝宗(1981-)，男，甘肅白銀人，博士，副教授，2003年、2005年、2010年于哈爾濱工業大學分別獲得學士、碩士、博士學位，主要從事超精密加工、超光滑表面拋光方面的研究。E-mail：songxiaozong@126.com

高貴(1985-)，男，甘肅蘭州人，碩士，助理研究員，2009年、2012年于蘭州理工大學分別獲得學士、碩士學位，主要從事聚合物改性及其摩擦磨損性能研究。E-mail：gaogui@licp.cas.cn

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Adsorption of TiO2nanoparticles on monocrystalline silicon surface

SONG Xiao-zong1*， GAO Gui2， ZHOU You-xin1， WANG Hong-gang2， GONG Jun1

(1. School of Mechanical and Electronical Engineering，Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， China;2. State Key Laboratory of Solid Lubrication， Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences， Lanzhou 730000， China)

*Corresponding author， E-mail：songxiaozong@126.com

Toefficientlycreatetheultra-smoothsurfaceofbrittlecrystals,anultravioletinducednanoparticlecolloidjetmachiningsystemwasestablishedandtheinteractionmechanismbetweenthenanoparticlesandthesurfaceofaworkpieceintheprocesswasinvestigated.Firstly,thecharacteristicsofTiO2nanoparticlesandmonocrystallinesiliconsurfaceusedintheexperimentweremeasuredandinvestigated.Then,theplane-wavepseudopotentialcalculationmethodbasedonfirst-principleswasusedtostudythegeometricalstructuresandformationenergiesofTiO2molecularclusterinchemicallyadsorbingonhydroxylmonocrystallinesiliconsurface.Finally,adsorptionexperimentsofTiO2nanoparticlesandmonocrystallinesiliconsurfacewerecarriedout.CalculationresultsshowthattheOHischemicallyadsorbedonTiO2clusterandsiliconsurface,respectively.IntheadsorptionprocessbetweenTiO2nanoparticlesandsiliconsurface,newTi-O-SibondsandH2Omoleculeareformedtoreducethesystemenergy.InfraredspectralexperimentresultsalsoshowthatthereexitsanewgenerationofTi-O-SibondbetweentheinterfacesofTiO2nanoparticlesandsiliconsurface.Thenewchemicalbondbetweentheinterfacessatisfiesthechemicalreactionmechanismintheprocessofultravioletinducednanoparticlecolloidjetmachining.

TiO2nanoparticle;ultrasmoothsurface;monocrystallinesiliconsurface;chemicaladsorption;ultravioletinducednanoparticlecolloidjetmachining

2016-03-10；

2016-04-11.

國家自然科學基金資助項目(No.51205180，No.51565031)；高等學校博士學科點專項科研基金項目(No.20126201120001)

1004-924X(2016)07-1694-09

TB302；TB383

Adoi:10.3788/OPE.20162407.1694