玉米秸稈制備活性炭的吸附性能研究

劉恩海，劉圣勇，王長忠，潘嘉信，趙坤正，徐云婷，蘇之勇

(1.中原工學院能源與環(huán)境學院，河南鄭州 450007；2.河南農業(yè)大學農業(yè)部可再生能源重點開放實驗室，河南鄭州 450002；3.河南省鄭州市工信節(jié)能檢測中心，河南鄭州 450007；4.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西西安 710055)

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玉米秸稈制備活性炭的吸附性能研究

劉恩海1，劉圣勇2，王長忠3，潘嘉信4，趙坤正1，徐云婷1，蘇之勇1

(1.中原工學院能源與環(huán)境學院，河南鄭州 450007；2.河南農業(yè)大學農業(yè)部可再生能源重點開放實驗室，河南鄭州 450002；3.河南省鄭州市工信節(jié)能檢測中心，河南鄭州 450007；4.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西西安 710055)

[目的]研究玉米秸稈制備活性炭的吸附性能。[方法]以玉米秸稈制備的粒狀活性炭為研究對象，搭建了吸附性能模擬試驗裝置，采用靜態(tài)重量法測試制備的活性炭對甲醇的吸附能力，并研究吸附床結構、吸附床內盛裝粒徑不同炭粒、活性炭中添加不同量的石墨粉以及改性活性炭等對系統(tǒng)吸附性能的影響。[結果]床內盛裝同種試樣炭料在同一吸附溫度下，新型吸附床A(內置膜片式刺孔吸附質管)的吸附性能明顯優(yōu)于未進行結構改進的吸附床B，達到相同吸附量0.22 g/g時，A床吸附提前5 min；床內盛裝不同粒徑與同一粒徑活性炭的對比試驗，在同一吸附溫度下，其吸附性能明顯優(yōu)于盛裝同一粒徑的，達到同一吸附量0.22 g/g時，吸附提前16 min；床內活性炭添加適量石墨粉可增強導熱、強化吸附性能，最佳添加量為活性炭總量的20%；改性活性炭試驗中，相比對照組經弱酸性溶液浸泡后活性炭可增強吸附性能，達到平衡吸附量87.1%時，吸附提前了3 min。[結論]該研究可為優(yōu)化吸附床的結構設計和吸附式制冷系統(tǒng)提供參考。

玉米秸稈；活性炭；靜態(tài)重量法；吸附性能

隨著社會經濟的快速發(fā)展和人類對能源需求的持續(xù)增長，化石能源供應緊張和環(huán)境污染的問題日益嚴重，迫切需要大力研發(fā)綠色環(huán)保的可替代能源。吸附式制冷系統(tǒng)具有結構簡單、操作簡便，符合目前能源與環(huán)境相互協(xié)調發(fā)展的趨勢，能有效利用低品位熱源等優(yōu)勢已被國內外學者關注，具有重要的社會經濟意義[1]。目前國內外專家學者已對利用農作物秸稈制備活性炭進行了深層的研究，但對利用農作物秸稈制備的吸附制冷用粒狀活性炭對甲醇吸附特性的研究報道較少。為此，筆者以玉米秸稈制備的粒狀活性炭為研究對象，搭建了吸附性能模擬試驗裝置，采用靜態(tài)重量法測試制備活性炭對甲醇的吸附能力，并研究了吸附床結構、吸附床內盛裝粒徑不同炭粒、活性炭中添加不同量的石墨粉以及改性活性炭等對系統(tǒng)吸附性能的影響，進一步分析了如何增強吸附質克服吸附過程傳質阻力的能力、強化其傳質性能的措施，為研究和優(yōu)化吸附床的結構設計和吸附式制冷系統(tǒng)提供參考。

1　材料與方法

1.1試驗材料和裝置以玉米秸稈為原料、采用磷酸法制備粒狀活性炭，在實驗室內搭建了吸附制冷系統(tǒng)性能模擬試驗裝置，主要由吸附床、真空泵、油浴恒溫器、水浴恒溫器、壓力傳感器、控溫儀、控制閥門及帶刻度玻璃管等組成(圖1)。

注：1、8.油浴、水浴恒溫器；2.吸附床；3.控溫儀；4.U型壓力計；5、6、10.控制閥門；7.真空泵；9.帶刻度的玻璃管。Note：1.8 Oil and water bath thermostat；2.Adsorbent bed；3.Temperature control device；4.U type pressure gauge；5.6 & 10.Control valve；7.Vacuum pump；9.Graduated glass tube.圖1　吸附性能模擬試驗裝置Fig.1　Device for simulation experiment of absorption performance

根據(jù)試驗需要，設計了一種帶有分散到吸附劑中的矩形支管、刺孔膜片式吸附質管(鋁合金材質)的殼管式吸附床A(干管上扎有均勻分布的小孔、矩形支管上開有條狀狹縫氣道孔隙)，如圖2所示。吸附床B為對照試驗組，采用普通圓管制冷劑管道(不銹鋼材質)，其結構尺寸與吸附床A相同。

注：1.外殼；2.冷熱流體出口；3.冷熱流體管道；4.肋片；5.吸附質進出口；6.冷熱流體進口；7.吸附床底座。Note：1.Shell；2.Hot and cold fluid outlet；3.Hot and cold fluid conduit；4.Fins；5.Adsorbate inlet and outlet；6.Hot and cold fluid inlet；7.Adsorbent bed base.圖2　吸附床A結構示意Fig.2　Schematic diagram for a finned-tube adsorbent bed A

1.2方法采用LT502E型電子天平(最大荷載500 g，靈敏度0.01 g，精度級別為Ⅲ級。)分別稱取201 g樣品材料置于吸附床筒體的內外管間、移入油浴恒溫器內，進行對比試驗；采用滴定管計量約60.4 g甲醇加到帶刻度的玻璃管內，按照圖1連接組裝裝置、布置測試探頭。試驗測定前進行氣密性檢測、導出系統(tǒng)內積存濕氣和不凝性氣體，關閉閥門10，加熱油浴恒溫器至85 ℃、旋緊螺旋調節(jié)帽的鎖定螺絲，對系統(tǒng)抽真空，然后關閉閥門5，維持系統(tǒng)真空狀態(tài)；調節(jié)試驗裝置右端恒溫水浴至設定溫度5 ℃，設置玻璃管內真空度為甲醇的飽和蒸氣壓、記錄液位刻度。關閉閥門6，打開閥門5，進行吸附測試，當壓力和溫度穩(wěn)定、甲醇液位變化穩(wěn)定時，取出吸附床內活性炭進行稱重[2-4]；更換吸附床、改變控制參數(shù)，重復測試試驗。

影響吸附過程的傳熱傳質因素較多，主要包括吸附質和吸附劑的濃度、床內吸附質管道分布、排列結構以及吸附工質對類型、吸附溫度、吸附壓力等[5]。吸附劑吸附能力，通常是用反應吸附達到平衡狀態(tài)時的吸附量表示。筆者通過對吸附床結構、吸附床內盛裝粒徑不同炭粒、活性炭中添加不同量的石墨粉以及改性活性炭等進行吸附效果研究。

2　結果與分析

2.1吸附床結構對系統(tǒng)吸附性能的影響不同溫度下，吸附床A、B吸附速度變化曲線如圖3、4所示。

由圖3、4可知，試驗初期活性炭吸附甲醇速度較慢，隨著反應的充分進行，活性炭吸附速度急劇增加，在吸附時間25 min左右，吸附量趨于平穩(wěn)、逐漸達到飽和狀態(tài)。充分反應階段，同一吸附溫度下吸附床A的活性炭吸附甲醇速率大于吸附床B，且吸附量達到吸附平衡狀態(tài)的84%(即吸附量達到0.22 g/g)時，吸附時間提前了5 min。原因是吸附床A為帶有膜片式刺孔管道的高效吸附床，吸附過程由于系統(tǒng)壓力降低，促使吸附質側膜片受力變形、擠壓床層，增強甲醇擾動，提高了吸附床的傳熱性能。

圖3　吸附床A的吸附速度變化Fig.3　Curves for adsorption ratio of adsorbent bed A

圖4　吸附床B的吸附速度變化Fig.4　Curves for adsorption ratio of adsorbent bed B

2.2吸附床內盛裝粒徑不同炭粒對系統(tǒng)吸附性能的影響[4，6]吸附床B中盛裝粒徑不同活性炭顆粒的吸附速度變化如圖5所示。不同吸附溫度、壓力下吸附床B吸附量的變化曲線如圖6所示。

根據(jù)圖5、6可知，盛裝粒徑不同試樣炭粒的吸附床吸附性能明顯高于粒徑相同的吸附床，達到吸附量0.22 g/g時，完成平衡吸附量的84%，吸附時間提前16 min。分析其原因是粒徑不同的炭粒間縫隙較大，有利于吸附質甲醇進出系統(tǒng)，促進吸附過程進行。由圖6可以看出，系統(tǒng)壓力越高、溫度越低，活性炭的吸附量增加，吸附性能較好。

圖5　盛裝不同粒徑活性炭吸附床B吸附速度變化Fig.5　Curves for adsorption ratio of adsorbent bed B containing different particle size of activated carbon

圖6　不同溫度、壓力下吸附床B吸附量變化Fig.6　Changes in adsorption capacity of adsorbent bed B at different temperature and pressure

2.3添加不同量的石墨粉對系統(tǒng)吸附性能的影響[7]設定40 ℃為制備活性炭的吸附溫度，研究相同粒狀活性炭中添加不同量的石墨粉的吸附性能影響。試驗分為4組：Ⅰ，添加樣品質量10%的石墨粉；Ⅱ，添加樣品質量20%的石墨粉；Ⅲ，添加樣品質量30%的石墨粉；Ⅳ為對照試驗，不添加石墨粉等。吸附速度變化曲線如圖7所示。

圖7　添加不同量石墨粉條件下對吸附床B吸附速度變化Fig.7　Curves for adsorption ratio of adsorbent bed B with graphite powders

根據(jù)圖7可知，對照未加石墨粉的試樣炭料組，依次加入樣品質量10%、20%的石墨粉后吸附速率逐漸增大，且吸附效果依次增強，達到吸附量0.22 g/g時，完成平衡吸附量的85.4%，時間上分別提前4、7 min。石墨粉為導熱良好的材質，加入后強化了系統(tǒng)傳熱，有利于促進活性炭對甲醇的吸附。Ⅲ組試驗過程，當加入樣品質量30%的石墨粉后，試樣炭料吸附速率明顯低于Ⅱ組試驗，分析原因是過多的石墨粉在增加傳熱的同時也阻礙了傳質過程，導致吸附速率有所降低。

2.4改性活性炭對系統(tǒng)吸附性能的影響[8]以吸附床B為研究對象，設定40 ℃為活性炭的吸附溫度，研究改性活性炭的吸附特性。試驗分為5組，每組粒狀炭量為200 g。Ⅰ組，1 mol/L鹽酸溶液；Ⅱ組，5 mol/L鹽酸溶液；Ⅲ組，1 mol/L氫氧化鉀溶液；Ⅳ組，5 mol/L氫氧化鉀溶液；Ⅴ組(對照試驗)，不經任何處理。各試驗組經溶液浸泡12 h后，采用蒸餾水洗滌至pH≥6，移入110 ℃干燥箱中烘干。試驗結果如圖8、9所示。

圖8　鹽酸浸泡處理吸附床B吸附速度變化曲線Fig.8　Curves for adsorption ratio curves adsorbent bed B with HCL soak

圖9　氫氧化鉀溶液浸泡處理吸附床B吸附速度變化Fig.9　Curves for adsorption ratio of adsorbent bed B with KOH soak

由圖8可知，相比試驗對照組，經1 mol/L鹽酸浸泡的活性炭吸附性能有所提高，達到平衡吸附量87.1%時，吸附時間提前了3 min；經5 mol/L鹽酸浸泡的活性炭吸附性能則低于試驗對照組。原因為適宜濃度的鹽酸浸泡后可增加活性炭表面含氧官能團含量，提高活性炭的吸附性能，但濃度較高鹽酸溶液會導致活性炭微孔結構破壞，減小炭料的比表面積，減弱活性炭的吸附性能。根據(jù)圖9所示，相比試驗對照組，經1和5 mol/L氫氧化鉀溶液浸泡的活性炭吸附性能均有所提高，但效果不太明顯。原因可能是經堿液浸泡后去除了試樣炭料中所含雜質，在微孔表面引入不穩(wěn)定的碳碳鍵，提高了吸附性能。

3　結論與討論

該研究表明，新型吸附床A性能(內置膜片式刺孔吸附質管)，達到吸附量0.22 g/g時，吸附時間較吸附床B提前了5 min，完成平衡吸附量的84%；盛裝粒徑不同的活性炭顆粒的試驗，同一吸附溫度下，其吸附性能明顯優(yōu)于盛裝同一粒徑的，達到同一吸附量0.22 g/g時，吸附時間提前了16 min；在活性炭加入適量石墨粉能增強導熱從而增強活性炭吸附性能，最佳添加量為活性炭總量的20%；對活性炭分別進行酸堿溶液浸泡改性可知，弱酸性溶液浸泡活性炭能增強吸附性能，強酸性溶液則相反，而堿性溶液也能增強活性炭吸附性能，但影響不大。

[1] 王如竹.吸附式制冷[M].北京：機械工業(yè)出版社，2002.

[2] 龍新峰.太陽能固體吸附式制冰系統(tǒng)的優(yōu)化與實驗研究[D].廣州：華南理工大學，1998.

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Experiment on Adsorption Performance of Activated Carbon Prepared by Corn Straws

LIU En-hai1, LIU Sheng-yong2, WANG Chang-zhong3et al

(1. School of Energy & Environment, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou, Henan 450007;2. Henan Agricultural University, Key Laboratory of Development and Application of Rural Renewable Energy, Ministry of Agriculture, Zhengzhou, Henan 450002; 3. Zhengzhou Industry and Information Technology Commission Energy Conservation and Test Center, Zhengzhou, Henan 450007)

[Objective] To study the adsorption performance of activated carbon prepared by corn straws. [Methods] Activated carbon prepared by corn straws was taken as research object, adsorption performance simulation test equipment was set up, and the static weight method was used to measure the activated carbon adsorption capacity of methanol. Also, adsorption bed structure, adsorption bed containing different particle size carbon particle, activated carbon supplemented with different amounts of graphite powder and modified activated carbon adsorption performance impact on the system were studied. [Results] For the bed material containing the same kinds of carbon adsorption samples at the same temperature, the new adsorption bed A adsorption performance was significantly better than for bed B whose structure is not transformed; when it reached the same absorption capacity 0.22 g/g, bed A will absorb five minutes earlier; in the comparison test of different size and the same diameter of the activated carbon bed, for adsorption at the same temperature, the adsorption performance was significantly better than containing the same diameter, and achieved the same adsorption capacity 0.22 g/g, the adsorption was implemented 16 minutes ahead of time; add proper amount of activated carbon graphite in the bed can enhance thermal conductivity and strengthen adsorption properties; the optimum dosage was 20% of total activated carbon; in the modified activated carbon test, after a weak acid solution soak charcoal, it can enhance the adsorption performance, compared to the control group, the absorption was completed 3 minutes ahead of time when reaching 87.1% of the balanced adsorption capacity. [Conclusion] This study is expected to provide reference for optimizing structural design of absorption bed and absorption type refrigeration system.

Corn straws; Activated carbon; Static state weight method; Adsorption performance

河南省科技創(chuàng)新杰出人才計劃項目(2014KJCXJCRC015)。

劉恩海(1974- )，男，河南信陽人，講師，博士，從事生物質能轉化利用研究。

2016-05-20

S 216.2；TK 511.3；TB 65

A

0517-6611(2016)19-061-03