ICP-MS法測定鋅礦石中銦的不確定度評定

常學(xué)東（新疆有色地勘局測試中心 烏魯木齊 830026）

ICP-MS法測定鋅礦石中銦的不確定度評定

常學(xué)東
（新疆有色地勘局測試中心 烏魯木齊 830026）

銦元素主要來源于閃鋅礦等鋅石中，銦測定的不確定度具有非常重要的意義。ICP-MS法測定鋅礦石中銦具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點。對ICP-MS法測定鋅礦石中銦的各個不確定度各分量的評定，找出在測定方法中對銦測定的不確定度貢獻，以每一個環(huán)節(jié)的貢獻程度來優(yōu)化操作過程，減小不確定度的影響。本文最后給出合成不確定度和擴展不確定度，提高了測定方法的準(zhǔn)確度。

ICP-MS鋅礦石 銦 不確定度

測量不確定度是評定測量水平的指標(biāo)，是判定測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。（1）完整的測量結(jié)果應(yīng)包含兩個基本量，一是測量結(jié)果Y的最佳估計值y，另一個是描述結(jié)果分散性的量，即測量不確定度。（2）因此國際標(biāo)準(zhǔn)化組織、國際計量局等7個國際組織聯(lián)合制定了通用指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)《測量不確定度表示指南》（縮寫為GUM），為了更合理、科學(xué)的表示測量，按照GUM和國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布的計量技術(shù)規(guī)范，對ICP-MS測鋅礦石中的銦的不確定度進行了評定，提供了計算過程所需各參數(shù)和計算方法，評定了各個標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、自由度和擴展不確定度。（3）為優(yōu)化測定方法提供了理論依據(jù)。

1　方法簡述

1.1測試原理

樣品消解、定容后，樣品溶液經(jīng)過霧化器霧化有載氣送入ICP火炬中，經(jīng)蒸發(fā)、解離、原子化和離子化，通過測量質(zhì)譜的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)系列比較進行定量分析，所得結(jié)果換算成鋅礦石中待測元素銦的實際測定含量。

1.2樣品測定

鋅礦石樣品于烘箱中105℃烘2 h，稱取0.1000 g。樣品于聚四氟乙烯坩堝中加入HNO3-HF-HClO4混合酸，放置于200℃電加熱控溫板上進行消解，試樣溶液用純水定容至100mL，靜置待測。在儀器上選擇測定波長等條件，采用115In為測定同位素，在線扣除115Sn干擾。靜置后的試樣溶液于熱電XSeriesⅡICP-MS中進行測定分析。

1.3數(shù)學(xué)模型

式中ω為鋅礦石中銦的含量，單位mg/kg；c為測定樣品中扣除試劑空白后銦的含量，單位：ng/mL；V試液定容體積，單位：mL；d為稀釋因子；m為試樣質(zhì)量，單位：g。

2　測量不確定度的評定

2.1不確定度的主要來源

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋅礦石中的銦含量的不確定度的主要來源：樣品消解引入的不確定度；樣品質(zhì)量m的不確定度；定容體積v的不確定度；最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線求樣品質(zhì)量濃度時產(chǎn)生的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度；數(shù)據(jù)修約引入的不確定度。

2.2不確定度來源分析

2.2.1樣品消解引入的不確定度

樣品消解過程具有一定的隨機性，本次試驗過程對GBW07237做回收率試驗來計算引入的不確定度（表1），銦在樣品消解樣品中產(chǎn)生的誤差約為4%，按照均勻分布k=正態(tài)分布時置信因子k取2），相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

表1　樣品消解回收率測量結(jié)果

2.2.2樣品質(zhì)量m的不確定度

樣品質(zhì)量m的不確定度u（m）包括以下兩個分量：天平稱量誤差引入的不確定度u1（m）；稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）。由于稱量可以做到準(zhǔn)確稱取0.1000 g，所以重復(fù)性稱量引入的誤差可以忽略。只計算來源于天平的不確定度。

2.2.3定容體積的不確定度

2.2.4最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品質(zhì)量濃度時產(chǎn)生的不確定度

采用5個質(zhì)量濃度水平的銦標(biāo)準(zhǔn)溶液以及一個試劑空白，用ICP-MS分別測定3次，得到相應(yīng)的質(zhì)譜峰面積，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程y=a+ bx以及相關(guān)系數(shù)r（表2）。

表2　銦標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度-比值結(jié)果

以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，對樣品C0進行了6次測量，結(jié)果見表3。

表3　樣品測量結(jié)果

由標(biāo)準(zhǔn)曲線求質(zhì)量濃度時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式計算：

式中a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；s為曲線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差本實驗s=0.0036；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；m為樣品測量次數(shù)，本實驗m=6；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測量次數(shù)，本實驗n= 18；j為標(biāo)準(zhǔn)溶液測量編號；

2.2.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel（p）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由云南錫業(yè)公司研究設(shè)計院提供，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23×10-6，擴展不確定度為0.03×10-6（k=2），則GBW07237的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為：

2.2.6數(shù)據(jù)修約引入的不確定度

2.3相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算：

2.4擴展不確定度（95%置信水平；k=2）

2.4.1擴展不確定度

2.4.2結(jié)果表示

根據(jù)以上不確定度評價的結(jié)果，本次試驗采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋅礦石中的銦，其結(jié)果應(yīng)表示為：

3　結(jié)論

根據(jù)計算得到的各分量的不確定度，可以發(fā)現(xiàn)：

（1）在電感耦合等離子體質(zhì)譜發(fā)測定鋅礦石中的銦含量的過程中，樣品消解過程引起的不確定度較大。其主要原因有以下幾點：①鋅礦石全消解過程的穩(wěn)定性不夠；②消解不完全，鋅礦石結(jié)構(gòu)未能完全破壞。通過精準(zhǔn)控制電熱板溫度、保證消解時間，及充分趕酸等操作可提高測量的準(zhǔn)確性。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線求被測溶液質(zhì)量濃度不確定度也較大。要降低標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定，一是要保證測定樣品時儀器要處于最佳狀態(tài)；二是由于115Sn對115In的干擾扣除時存在一定偏差，在測定時增加掃描測定時間能大大降低這一貢獻。

（3）對于同一被測量值，由于操作者所在實驗室設(shè)備（如測量儀器、操作環(huán)境及其他設(shè)施）的差異，加上操作者自身經(jīng)驗和素質(zhì)的不同，往往得到不同的評定結(jié)果。因此，要提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度，應(yīng)盡可能改善實驗室的分析環(huán)境，不斷提高操作者的自身素質(zhì)，這樣才能滿足客戶對測定要求。

［1］中國實驗室國家認(rèn)可委.化學(xué)分析中不確定度的評估指南中國計量出版社.2002，第一版.

［2］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示，JJF1059-1999.

［3］逯克思.王水溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷、銻、鉍、銦、鎘、銦，分析實驗室，2015，34，188-190.

［4］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局.中國JJF1135-2005.

［5］王洪桂，肖娟，陶麗萍.微波消解ICP-MS測試鉛精礦中的銦和鍺.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊.總114期.2015，1.

收稿：2016-03-28

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.04.030