喹諾酮類抗生素在水環境中危害及降解特性研究進展*

張力媛，馬秀蘭，王富民，邊煒濤，王玉軍，高　迪

(1 吉林農業大學資源與環境學院，吉林　長春　130118；2 國家城市供水水質監測網長春監測站，吉林　長春　130022)

?

喹諾酮類抗生素在水環境中危害及降解特性研究進展*

張力媛1,2，馬秀蘭1，王富民1，邊煒濤1，王玉軍1，高迪1

(1 吉林農業大學資源與環境學院，吉林長春130118；2 國家城市供水水質監測網長春監測站，吉林長春130022)

喹諾酮類抗生素作為臨床上使用的第二大類抗菌藥物，其濫用對生態環境和人類健康產生了巨大的危害。本文通過對國內外喹諾酮類抗生素的來源、危害、降解等行為特點及對生態效應相關的研究進行闡述，探討光解、化學氧化、生物降解等降解方法及其在自然環境中經濟高效的降解方法，為今后喹諾酮類抗生素的有效利用和水資源的有效利用提供理論依據。

喹諾酮類抗生素；水環境；危害；降解

喹諾酮類抗生素是近年來在獸用和醫用中使用最廣泛的抗生素。《2010-2015年中國化學行業投資分析及前景預測報告》中指出，喹諾酮類抗生素在臨床上的使用已成為除了頭孢類抗生素外的第二大抗菌藥物。傳統的水處理工藝對畜用、水產養殖、醫用、及醫藥工業廢水中的喹諾酮類抗生素不能進行有效去除[1]。喹諾酮類抗生素進入環境后會發生一系列的降解過程，但有些降解后的抗生素有比母體更強的毒性[2]。抗生素也會誘導環境中微生物產生耐藥性基因，通過食物鏈進入植物、動物體內，最終可能進入人體對人體的健康造成危害。本文針對國內外學者對喹諾酮類抗生素在水環境中的行為特點及對生態效應相關的研究進行闡述，通過了解喹諾酮抗生素在水環境中的行為特點及其對生態的影響，能更有效的進行水資源利用。

喹諾酮類抗生素具有抗菌活性強、抗菌譜廣、不良反應較輕等特點，被廣泛應用于養殖業和人類醫療中。主要包括恩諾沙星(ENR)、諾氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)和環丙沙星(CIP)等(化學結構如圖1所示)。

圖1　幾種常用喹諾酮類藥物的化學結構

1　喹諾酮類抗生素在水環境中的危害

水體中喹諾酮類抗生素一部分來自抗生素制藥工業廢水，一部分來自于畜禽、水產養殖和人類的代謝產物。吸附能力強的喹諾酮類抗生素，在水環境中較穩定，容易富集在水體底泥中；而吸附能力較弱的抗生素，容易在淋洗條件下進入到附近的水域中。進入水環境的抗生素，對地下水、河流及海洋生態系統中的生物構成威脅[3]。例如在黃海海域的樣品檢測中，諾氟沙星的含量可高達108.8 ng/L，且恩諾沙星的檢出率也相對較高[4]。

喹諾酮類抗生素進入環境后，降解一般會降低其藥效，但有些喹諾酮類抗生素的代謝物有著和抗生素母體相同甚至更強的毒性，并且可能轉化成抗生素原藥[3]。國內外研究顯示在地表水和底泥中均檢出了不同濃度的喹諾酮類抗生素[5]。而長期暴露在水中的喹諾酮類抗生素會通過飲水、農業灌溉、食品等，對動植物和人類健康造成極大危害。

1.1對水生動物的危害

喹諾酮類抗生素的作用機制是通過抑制細菌DNA的正常復制來達到殺菌效果，但會對生物產生急性和慢性毒性。如吳銀寶等[6]研究了恩諾沙星會對隆腺蚤產生急性毒性，會導致其全部死亡。Vacaro E等[8]研究顯示恩諾沙星對海鱸魚體內的肝 P450酶活性具有抑制作用[7]。張喆等人研究了當諾氟沙星的濃度為60 mg/L時中國對蝦堿性磷酸酶和酸性磷酸酶受到了明顯的抑制。

1.2對水生植物的危害

Migliore等[9]研究氟甲喹會抑制水草發芽，且作用時間越長，影響越大，水草對氟甲喹的吸收量隨其濃度升高而增加。秦洪偉等[10]發現氧氟沙星對斜生柵藻的生長均有抑制，而且隨著氧氟沙星濃度的增大而不斷增強。劉濱揚[11]研究高濃度的環丙沙星可導致羊角月牙藻部分葉綠素及其前體物質含量的下降，對光合系統和次生代謝水平也會產生影響。

2　喹諾酮類抗生素在環境中的降解行為

2.1光降解

2.1.1直接光解

喹諾酮類抗生素在光照條件下不穩定，且能產生光致毒性和毒敏反應，喹諾酮類抗生素的光降解也日益受到人們的關注。由于環丙沙星的光降解反應明顯，其光降解也被作為分析研究的一個典范，Thoma等[12]對喹諾酮抗生素做了光降解動力學比較實驗，發現喹諾酮光降解的動力學反應級數并不是固定的，且光照時間越長，降解速度越快。

2.1.2水中光解

喹諾酮類抗生素為難水解的物質，但在光照的條件下，水中的喹諾酮抗生素仍然會發生水解。喹諾酮類抗生素的降解受到水中溶解性物質、pH以及光敏劑等多種因素的影響。例如加替沙星在淡水、海水中的光解與其在純水相比，當pH=5～11時，加替沙星在淡水、海水中的光解較快[13]。喹諾酮光降解多屬于濃度依賴型，降解速率受環境pH的影響較大，如尉小旋等[14]的研究環丙沙星的光解在pH=2.0～12.0 范圍內，降解速率先加快后減慢，當pH=8左右時，光解速率最快。李霞等[15]研究了鹽酸環丙沙星在水體中的降解，結果表明，當pH=9時鹽酸環丙沙星最易光降解，而當pH=3時其光穩定性最佳。光敏劑具有光催化作用，并且在自然界中廣泛存在。劉利偉等[16]研究了在TiO2光催化條件下水中喹諾酮類抗生素的降解發現，喹諾酮類抗生素的降解率均在 95%以上，且環丙沙星在高純水中最易降解，洛美沙星在河水中最易降解。

2.2化學氧化

化學處理法主要是通過強氧化物質和喹諾酮類抗生素發生氧化還原反應，將其分子結構破壞，達到降解目的。目前常用的方法有O3、O3/UV、UV/H2O2、Fen-ton等。郭洪光等[17]研究了UV 及UV/H2O2對水中環丙沙星的光化學降解，結果表明當pH=7時，UV工藝對抗生素的降解效果最好，在UV/H2O2系統中H2O2的最佳濃度為1 mg/L。李彥博[18]采用UV-O3和間歇試驗相結合的工藝對廢水中的恩諾沙星進行降解，結果表明，當O3投加量為1.3 mg/L，恩諾沙星濃度為40 mg/L，pH=6.3，反應15 min時處理效果最好，恩諾沙星可完全降解。

2.3生物降解

生物處理的工藝仍是目前降解喹諾酮類抗生素的主要選擇。主要包括好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧處理和其他組合方法。祁佩時等[19]研究發現復合微氧水解-好氧工藝對喹諾酮類抗生素有良好的去除效果。王輝宇等[20]的研究表明上流式厭氧污泥床對喹諾酮類抗生素的去除負荷達到6.0 kgCOD/m3。李英[21]采用混凝氣浮-生物-臭氧氣浮工藝對抗生素污水的處理效果可達97.5%以上。

3　結論與展望

喹諾酮類抗生素在水中的自然降解多是以光解的形式為主。在人工降解方面，有化學處理方法和生物降解等技術。高級氧化技術雖然對抗生素的去除效率高，但是大規模處理時，運行費用較高,反應條件苛刻。而生物降解以厭氧、好氧等單元處理為主，缺少經濟、有效的復合水處理單元技術。另外人們對喹諾酮類抗生素降解的研究，大部分還停留在實驗室水平，且研究的方式比較單一，無法綜合性考慮各種環境因素對其降解的影響。因此通過探討喹諾酮抗生素在自然環境中的經濟高效的降解方法，來尋求降低喹諾酮類抗生素在環境中殘留的方法，必將成為未來的一個重要的研究方向與目標。

[1]陳濤,李彥文,莫測輝,等. 廣州污水廠磺胺和喹諾酮抗生素污染特征研究[J].環境科學與技術,2010,33(6):145-147.

[2]任紅蕾,張蓬,李凱,等.水中氟喹諾酮類抗生素光降解過程中抑菌活性的變化[J].環境化學,2014,33(5):754-758.

[3]王冉,劉鐵錚,王恬.抗生素在環境中的轉歸及其生態毒性[J].生態學報,2006,26(1):265-269.

[4]NA Guangshui, GU Jia,GE Linke el. Detection of 36 antibiotics in coastal waters using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Oceanology and Limnology,2011,20(5):1093-1102.

[5]Luo Y, Xu L, Rysz M, et al．Occurrence and transport of tetracycline，sulfonamide，quinolone，and macrolide antibiotics in the Haihe River Basin，China[J]．Environmental Science & Technology,2011,45(5): 1827-1833．

[6]吳銀寶, 汪植三, 廖新俤,等. 恩諾沙星對隆腺蚤(Daphnia Carinate)的急性活動抑制毒性測定[J]. 農業環境科學學報, 2005, 24(4): 698-700.

[7]E. VACCARO, M. GIORGI, V. LONGO. Inhibition of Cytochrome P450 Enzymes by Enrofloxacin in the Sea Bass(Dicentrarchus Iabrax)[J]. Aquatic Toxicology, 2003, 62(1): 27-33.

[8]張喆,李健,馮偉,等. 不同濃度諾氟沙星對中國對蝦非特異性免疫酶活力的影響[J]. 漁業科學進展, 2011, 32(2):54-58.

[9]L. MIGLIORE, S. CSZZOLINO, M. FIORI. Phytotoxicity to and uptake of Flumequine used in Intensive Aquaculture on the Aquatic Weed, Lythrum Salicaria L[J]. Chemosphere, 2000, 40(7):741-750.

[10]秦洪偉,陳柳芳,魯楠,等. 氧氟沙星對斜生柵藻的毒性效應[J]. 環境化學, 2011, 30(4):885-886.

[11]劉濱揚. 紅霉素、環丙沙星和磺胺甲噁唑對羊角月牙藻的毒性效應及其作用機理[D]. 廣州: 暨南大學, 2011.

[12] Thoma K, Kubler N. Photodegradation of quinolones [J].Pharmazie,1997,52(7):519.

[13]葛林科, 陳景文, 張思玉,等.水中氟喹諾酮類抗生素加替沙星的光降解[J].中國科學,2010,55(11):996-1001.

[14]尉小旋,陳景文,喬顯亮,等.不同 pH 值下環丙沙星的形態分布及光解研究[A].中國化學會第27屆學術年會第02分會場摘要集[C].2010.

[15]李霞,陳菊芳.鹽酸環丙沙星在不同模擬水體中的降解與殘留[J].中山大學學報(自然科學版),2010, 49(3):102-106.

[16]劉利偉，吳小蓮，莫測輝,等.TiO2光催化降解水中喹諾酮類抗生素[J].中南大學學報,2012，48(3):3301-3306.

[17]郭洪光,高乃云,張永吉,等.水中環丙沙星的UV 及UV/H2O2光化學降解[J].沈陽工業大學學報,2011,33(4):469-474.

[18]李彥博,金曉玲,汪翠萍,等.UV-O3工藝降解恩諾沙星效果研究[J].工業給排水,2012,40(3):132-136.

[19]祁佩時,丁雷,劉云芝,等.復合微氧水解-好氧工藝處理抗生素廢水[J].環境工程,2006,24(1):24-26.

[20]王輝宇,李立明,李敬國.上流式厭氧污泥床反應器處理抗生素廢水試驗[J].華北水利水電學院學報,2002,23(3):67-68.

[21]李英.混凝氣浮-生物-臭氧氣浮處理抗生素生產廢水[J].華北水利水電學報,2011,32(6):149-150.

Research Progress on Quinolone Antibiotics Harm in the Water Environment and Degradation Characteristics*

ZHANGLi-yuan1,2,MAXiu-lan1,WANGFu-min1,BIANWei-tao1,WANGYu-jun1,GAODi1

(1 College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118; 2 Changchun Monitoring Station of State City Water Supply Water Quality Monitoring network, Jilin Changchun 130022, China)

Quinolone antibiotics is the second successful family of antibiotics developed for clinical application. The abuse of quinolone antibiotics causes great damage to natural environments and human health. The sources, the dangers and degradation performance of quinolone antibiotics, and the impact on ecological effect induced by antibiotics were reviewed. The degradation method of quinolone antibiotics, like photolysis, chemical oxidation and biodegradation was also studied, to further develop a high-efficiency and low-cost degradation method in nature environments. It may provide a powerful theory for the effectively application of quinolone antibiotics and water resources.

quinolone antibiotics; water environment; damage; degradation

吉林省科技廳重大科技攻關專項(20130204054SF)，吉教科合字[2014]第467號。

張力媛(1988-)，女，助理工程師，主要從事水質檢測。

馬秀蘭(1974-)，副教授。

X52

A

1001-9677(2016)010-0022-03