多晶硅表面菜花控制的研究*

陶升東, 孫運德, 劉丹丹, 潘小龍

(新特能源股份有限公司，新疆　烏魯木齊　830014)

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多晶硅表面菜花控制的研究*

陶升東, 孫運德, 劉丹丹, 潘小龍

(新特能源股份有限公司，新疆烏魯木齊830014)

棒狀多晶硅的還原過程受進料量、進料配比、溫度和氣場等因素的影響，硅棒表面形貌也受到溫度和物料在還原爐內分布的影響。通過還原爐內硅棒加載電流、爐筒壁面光潔度、進料噴嘴結構對菜花的影響進行研究,結果表明：(1)加載電流適宜，使硅棒表面溫場分布均勻，且T≤Tmax，可減少硅棒表面菜花；(2)爐筒壁越光潔，菜花占比及電單耗越低；(3)進料噴嘴口徑變小、高度增加，多晶硅橫梁菜花降低，但前期易倒棒，而螺旋形噴嘴可降低硅棒表面菜花及還原爐倒棒率。

多晶硅；表面菜花；噴嘴；溫場；CVD

多晶硅是制備太陽能光伏電池的原材料，其主要是通過西門子法生產得到[1]。該工藝是利用精制高純的三氯氫硅(SiHCl3)和氫氣(H2)在多晶硅還原爐內1050～1100 ℃的硅芯上發生化學氣相沉積(Chemical vapor deposition，簡稱CVD)反應生成棒狀多晶硅的過程。

1　多晶硅還原爐反應機理及特性

在多晶硅的化學氣相沉積過程中，硅芯為反應的載體，并為反應提供所需的能量。多晶硅生長的CVD反應器為多晶硅還原爐，是生產多晶硅過程中的核心設備。

1.1多晶硅還原爐反應機理

多晶硅還原爐內反應本質上屬于原子范疇的氣態傳質過程，物料H2和SiHCl3沿著基體硅棒表面由下及上擴散，到達還原爐頂部后再由上及下回到底盤，經尾氣管道排出還原爐。在連續反應的過程中，H2和SiHCl3與硅棒表面存在靜止層，而反應速率部分取決于SiHCl3在靜止層的擴散速率(如圖1[2]所示)。

圖1　物料在硅棒表面的速率分布

反應過程分為：① 反應氣體(H2和SiHCl3)穿過靜止層擴散到高溫的硅芯(基體)表面；②反應氣體分子吸收能量分解成原子團或原子，并在在基體表面上進行化學反應、表面移動及成核生長多晶硅；③從噴嘴噴出新的進料將硅棒表面形成氣體HCl，SiCl4和SiH2Cl2及未反應的H2和SiHCl3從基體表面驅離；④不斷的進料連續在硅芯表面沉積，形成多晶硅棒。

該過程有效沉積發生在多晶硅還原爐內的硅芯上，其反應的速率主要由氣體擴散過程的反應動力學控制[3]。此外還原爐進料口與尾氣口都位于底盤上，沉積時反應物及未排出的副產物充滿整個還原爐空間，部分易與反應產物返混，且只有到達硅芯的物料才能有效沉積。因此還原爐內CVD反應復雜，若控制不好，可造成多晶硅異常，如表面黑棒、樹皮、菜花、硅肉夾層及硅芯異常等，使多晶硅質量低下。

1.2生成多晶硅的CVD反應的特點

1.2.1沉積反應的T0與Tmax

多晶硅的CVD反應為氣相往固態載體上沉積的反應，要想開始反應必須達到一定溫度，即最低溫度T0，只有高于該溫度才開始反應析出硅；相同的硅與其他半導體材料一樣，從鹵化物往基體表面沉積時也有一個極限溫度(Tmax)，當硅棒表面的溫度超過Tmax，逆腐蝕速率大于沉積速率，硅棒表面的沉積速度隨著溫度的升高而下降。因此只有硅棒溫度在T0與Tmax之間時，沉積速率才隨硅棒溫度的升高而增加。

1.2.2CVD反應的Soret熱效應

Soret熱效應通常指凝聚相的熱擴散現象，即在不均勻的溫度場中，混合物的組分向不等溫的冷熱兩壁發生遷移濃縮，形成濃度梯度，分子量大的向冷區聚積，分子量小的向熱區聚積[4-6]。正由于各處溫度不均勻，存在溫度梯度導致了擴散的不均勻性。對于CVD反應，其內部存在大量熱質傳遞，各處熱分布不均勻，熱質傳遞遵循Soret熱效應。

1.3多晶硅表面的菜花現象

多晶硅表面菜花現象主要是指多晶硅生長過程中表面呈現菜花狀或玉米粒狀結構，其深層次有孔隙夾雜氣體的現象。這種產品拉單晶前需進行酸洗等多重處理，嚴重時可能被當做次等料甚至廢料處理，這嚴重影響多晶硅企業的競爭力。因此減少并避免生產菜花料是多晶硅企業必須面對的問題，也是實現多晶硅高質量的保證。

硅棒表面形成菜花的原因有很多，反應過快造成原子硅來不及在硅棒表面進行有序的排列、硅棒表面溫度過高、物料在硅棒表面擴散程度及分布的不均等都會造成多晶硅菜花。如常見的橫梁菜花，主要是由于進入還原爐氣速太低，以至達到橫梁處物料少，無法循環使頂部形成死區造成局部高溫[7]形成的。通過提高進料氣速，增加氣流湍動強度，可有效降低橫梁菜花，且能提高多晶硅沉積速率[8]。此外進料溫度，進料氣體的流量和組分摩爾配比，原料混合氣的純度等都可能造成硅棒表面形成表面菜花等異常料。

2　研究內容

多晶硅棒表面溫度、還原爐內溫場、氣場分布主要是受硅棒表面加載電流、進料的溫度、還原爐筒帶走熱量及還原爐進料噴嘴的結構、在底盤的分布位置及尾氣孔所處位置的影響與控制。

2.1還原爐溫場改變的影響

2.1.1加載電流的改變

多晶硅生產是通過對硅芯加載電流產熱為CVD反應提供反應所需溫度。隨著生長時間的增加，加載電流增大，TCS和H2先增大后減小并維持在一定范圍內。隨著反應的進行，硅芯變粗，阻值減小，沉積表面積的增大，因此需快速增加電流來提供反應所需能量，提高進料量來維持硅棒表面較高有效沉積速率。在反應后期，雖然硅棒增粗，沉積面增大，但還原內空間迅速減小，因此物料隨之減小。

對于多對棒還原爐，由于硅棒多圈分布，外圈與爐筒靠近，熱量易經熱輻射及對流傳熱被帶走，溫度低，相反內圈溫度高，尤其在中后期，硅棒間距減小，內圈不易傳熱使溫度過高易在表面產生菜花。為了控制內圈硅棒菜花，控制外圈電流高于內圈，降低硅棒表面菜花，通過控制后見表1。

表1　各還原爐內環電流經控制前后菜花比例對比

通過控制，使硅棒表面溫度≤Tmax，內外圈溫度基本一致，降低了內圈硅棒表面的菜花，使爐內溫場更加均衡，硅棒沉積速率提高，同時使硅棒表面菜花率得到有效控制，提高了多晶硅質量。

對于大直徑還原爐，內外圈溫差易造成內圈硅棒溫度>Tmax，此時，溫度高的地方沉積速度反而低，形成凹陷使表面不易散熱，加上Soret效應影響，使得該處HCl氣體濃度很大，反應氣更新速度慢，相反溫度低的地方，沉積速度快而產生凸起。當凹坑和凸起逐漸發展，相鄰近的相互連接在一起，其下面包裹氣體，從而生長的硅棒粗糙疏松，硅棒表面大量菜花由此形成。

而溫度低于Tmax的外圈，當表面溫度不均勻時，溫度高的地方，沉積速度快而產生凸起，造成表面易散熱而會使溫度變低，沉積速率降低，相反溫度高處沉積速率增加，不會導致溫度>Tmax的惡性循環現象。通過這種自調節，使得多晶硅的結晶致密，表面光滑而平整。為了維持高的沉積速率，應盡量維持硅棒表溫度接近Tmax。

通過降低內圈電流使其表面溫度≤Tmax，可有效多晶硅表面菜花，提高多晶硅質量。

2.1.2進料溫度的改變

通過減少物料加熱器換熱面積改變進料溫度，從而探討進料溫度對多晶硅表面菜花的影響，實驗結果見表2。

表2　不同進料溫度得菜花比例

從表2中看出，隨著進料溫度的增加，硅棒菜花比例增加，當進料溫度為300 ℃時，電耗和菜花比例都很高。這是由于進料溫度增加，爐內溫度升高，硅棒表面熱量不易被帶走，尤其是在多晶硅生長中后期，由于硅棒間距較近，這種效果越明顯，高溫會使物料在硅棒表面快速反應，畸形生長生成菜花，一般在越往上橫梁處溫度越高，菜花越嚴重，加上間距較近的硅棒輻射熱量被物料吸收溫度快速升高，易在氣相反應(SiHCl3在575 ℃即可分解)，被尾氣帶走，有效沉積下降，造成電能和物料的浪費。因此，適當提高進料溫度，使硅棒表面和氣相有一定的溫度梯度，可降低電耗和硅棒表面菜花。

在進料溫度230 ℃以下時，隨著進料溫度下降，電單耗增加。這主要是由于冷物料消耗了爐內硅棒輻射的熱量，使前期溫度較低，沉積速率較低，未反應的氣體也帶走了部分熱量，由于進料由尾氣加熱，因此也使尾氣余熱未得到有效利用，電耗增加。

因此，只有進料溫度適宜，爐內溫場穩定，硅棒表面各處的溫度梯度小，硅棒表面和氣相有一定的溫度梯度，可使菜花占比較小，相應還原電耗下降。

在實際生產中，前期通過快速提高電流，增加進料溫度，提升硅棒及爐內溫度來提升沉積速率，隨著生產的進行，硅棒變粗，棒間距減小，盡量降低進料溫度來維持一定溫度梯度，避免爐內霧化造成物料電耗損失及硅棒異常。

2.1.3還原爐筒的拋光

由于還原爐由鋼材制作，耐溫有限，因此須利用高溫水冷卻以保持其正常運轉，因此使爐筒內壁與硅棒間溫差大，造成硅棒表面大量輻射熱量被帶走，經模擬計算被帶走熱量約占硅芯釋放熱量的70.9%[9]。為降低輻射熱損失，對還原爐筒壁進行拋光，增加壁面反射系數，實驗前后所需最大電流及電單耗如表3所示。

表3　爐筒經拋光后后菜花電單耗

從表3中可以看出，爐筒經拋光后最大電流、電單耗和菜花比例都下降，這是由于爐筒經拋光后壁面反射系數增加，使外環輻射至爐筒壁的熱量被及時反射至爐內，高溫水帶走熱量減少，需供給熱量減小，維持硅棒表面溫度的電流減?。欢鵁釗p失減少，電耗下降；輻射熱損失的減小也使還原爐溫場更加均勻，內外圈溫差降低，硅棒內環菜花減少，菜花比例下降。

對還原爐筒表面進行拋光改造能有效改善爐內溫場分布，降低了熱損失，多晶硅有效沉積速率提高，菜花比例和電單耗降低。電單耗和菜花比例降低使多晶硅生產成本降低，質量提高，因此還原爐筒的拋光處理是降低多晶硅成本的有效方法。

2.2還原爐氣場改變

2.2.1進料噴嘴口徑改變的影響

目前，大多數多晶硅企業安裝硅芯較短，造成產量低下，同時硅棒菜花較多。經分析由于設計噴嘴口徑過大，導致噴入氣速太低，物料上升擴散受到硅棒表面阻力及重力流場作用，物料難以到達頂部橫梁，該處無物料更新形成死區，局部高溫，造成橫梁及以下部分的不均勻生長而產生菜花，未反應氣體未到硅芯上部即排出還原爐，造成沉積速率低下。

因此，為降低12對棒還原爐菜花，提高沉積速率，對還原爐噴嘴結構進行了改進，其中中間噴嘴口徑為30～40 mm不變，而將外圍八個噴孔由較大口徑改到15 mm、12 mm、10 mm，假設還原爐三氯氫硅流量為0～1500 kg/h，氫氣流量120～480 m3/h，經計算其噴速見表4。

表4　不同噴嘴下的噴速

經過改進，物料噴速明顯增大，改進噴嘴進行了6爐次試驗，結果見表5。

表5　不同噴嘴孔徑菜花時菜花占比

由表5九孔內容看出雖然菜花得到有效控制，但效果并不理想，尤其是當硅芯高度增加后，易出現菜花較多現象；因此將還原爐9孔進料噴嘴外圍的八個噴嘴封堵四個，另四個口徑仍分別為15 mm、12 mm、10 mm，并相應地進行了一系列實驗，改進后計算物料噴速見表5五孔內容，菜花平均占比結果見表5五孔內容。

從表4及表5看出，由于進料嘴的部分封堵及口徑的縮小，使物料噴速提高，物料擴散程度增強，能快速更新硅棒表面吸附的殘余尾氣HCl和SiCl4，克服硅棒表面阻力，有效消除表面靜止層，并到達橫梁部位，使物料附著其表面均勻快速生長，菜花料比例降低，沉積速率提高；同時較高的噴速消除了Soret效應的影響，使硅棒表面溫度更加均勻，有利于多晶硅的均勻沉積，菜花減少；增加噴速亦使分子的碰撞硅棒表面的機率增加，硅棒表面湍動增強，沉積速率加快。因此，在避免倒棒的前提下噴速的提高有利于多晶硅表面菜花的減少和能耗降低。

2.2.2進料噴嘴結構的影響

進料噴嘴孔徑減小和高度增加不可避免地造成了細棒倒棒的幾率。因此，在改變噴嘴高度與孔徑使物料噴速提高的同時也要顧及根部物料分布，使硅棒表面穩定、均勻生長，避免倒棒。

常見的進料噴嘴見圖2，這些噴嘴結構不可避免造成物料噴向的單一性，易造成噴速過高或過低，造成硅棒生長過程中的異常發生。

圖2　各類噴嘴

除了上述噴嘴外，還有新開發的一種螺旋式進料噴嘴，包含有中間大直孔外加四周若干個小噴孔，四周噴孔螺旋結構。孫鵬等[10]將該噴嘴與圓臺式噴嘴應用于24對棒還原爐中，并對應用后的爐內物料流場進行了模擬計算，得到使用螺旋式噴嘴時爐內物料流場分布較為均勻，相比于一般圓臺式噴嘴效果好。

通過改變噴嘴結構來實現還原爐內物料均勻分布，可使還原爐內物料分布更加均勻，硅棒能穩定均勻生長，既可降低橫梁菜花，也避免了還原爐倒棒，有利于多晶硅生產質量提高和成本降低。

3　結論與展望

通過對多晶硅還原爐內硅棒加載電流及進料噴嘴、爐筒壁光潔度進行試驗，得到以下結論：

(1)通過加載電流不同對還原爐內硅棒表面溫度進行控制，且當表面溫度T≤Tmax，可使爐內溫場分布更加均勻，硅棒菜花料減少，電耗降低；

(2)通過內壁拋光使爐筒反射率增加，減少了輻射損失，可有效降低多晶硅表面菜花及電單耗；

(3)進料噴嘴變小、封堵部分口徑及的高度增加，有利于降低多晶硅表面菜花及電單耗，但易使小棒倒棒，而螺旋形噴嘴能有效降低硅棒表面菜花及還原爐倒棒率。

多晶硅表面菜花還與生產設備使用時間及其安裝位置相關，在今后的研究中進一步考慮各方面因素，在保證電耗較低

情況下多晶硅表面菜花較少，以降低多晶硅生產成本，提高多晶硅產品在市場的競爭力。

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Study on Control Polysilicon Surface Cauliflower*

TAOSheng-dong,SUNYun-de,LIUDan-dan,PANXiao-long

(XINTE Energy Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830000, China)

The reduction process of rod-shaped polysilicon was affected by the amount of feed, ratio of feed, temperature and gas field, and the surface morphology of silicon rods was also affected by the surface temperature of silicon rod and the feed distribution in the reducing furnace. The effects of the load current in silicon rods, the bright and clean of furnace wall and the structure of feed nozzle on the surface cauliflower were discussed. The results showed that the appropriate load current in silicon rods was made the surface thermal field of silicon rods distribution uniformity, and T≤Tmax, the surface cauliflower on silicon rods reduced. The wall of furnace was more bright and smooth with the lower cauliflower ratio and electricity consumption. The feed nozzle diameter decreased and height increased, the surface cauliflower in beam of silicon rods would decrease, the downfallen of silicon rods was easier in the early stage of the polysilicon production. The spiral nozzle can uniform the distribution of feed, both to reduce the surface cauliflower of silicon rods and avoid reducing downfallen rods in furnace.

polysilicon; surface cauliflower; nozzles; thermal field; CVD

新特能源股份有限公司項目:關于降低12對棒還原爐菜花料的研究(XTNY-JSCX-2015-007)。

陶升東(1988-)，男，技術員, 主要從事多晶硅還原及尾氣回收節能降耗，提質增效的研究。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)010-0027-04