乳化/還原反相膠束制備金納米顆粒及光譜分析

顧曉龍， 張　睿，蔣建國

(揚州職業大學生物與化工工程學院，江蘇　揚州　225009)

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乳化/還原反相膠束制備金納米顆粒及光譜分析

顧曉龍， 張睿，蔣建國

(揚州職業大學生物與化工工程學院，江蘇揚州225009)

使用司盤20 作為乳化劑制備了氯金酸-十二烷反相膠束。在膠束生長的過程中，司盤20的親水端與擴散進膠束的氯金酸發生氧化還原反應生成了單質金，并使用紫外-可見光譜法分析了粒徑和粒徑分布。由于司盤20對膠束的穩定化作用，膠束之間無法發生聚并，阻礙了單質金的生長，從而獲得了金納米顆粒。廉價的司盤20本身既充當了乳化劑又充當了還原劑。反應條件溫和、時間短，從原料到過程到產品均符合綠色化學要求。同時通過調節加料比例，金納米顆粒大小可控。

納米材料；金納米顆粒； 反相膠束；紫外-可見光譜；粒徑

納米顆粒是指尺度在幾到幾百納米的粒子，由于其尺度小而帶來的各種特殊物理化學性質，使其在各個學科有著廣泛地應用。納米顆粒的化學制備和修飾已經是國內外學術界的一大熱點領域。金納米顆粒由于其在藥物遞送[1]、基因診斷[2]、生物探針[3-4]等領域的廣泛應用而備受學術界的關注。Pissuwan等[1]認為，金納米顆粒的兩大特性：能夠結合多種有機物以及對人體毒性較低，使其在靶向藥物的合成中起到了多功能平臺的作用。最近，Liang等[5]研究了金納米顆粒大小與細胞核通透性的關系，為基因診斷所需要的金納米顆粒大小提供了選擇依據。Islam等[6]研究了金納米顆粒對光電池效率的影響并證明較大粒徑的顆粒可以提高效率。在幾乎所有的研究中，合成出粒徑可控、大小均一的金納米顆粒是必不可少的先決條件。

金納米顆粒的化學合成方法很多，包括均相法和非均相法兩種，并由此衍生出許多改進的方法[7]。金納米顆粒最為熱門的均相合成方法是Turkevitch等[8]在1951年發表的使用檸檬酸鈉作還原劑、巰基丙酸鈉作穩定化配體的方法。盡管此后有大量文獻描述不同的合成方法，總體的思路是一致的，即使用溫和的還原劑還原強氧化性的氯酸金，生成單質金，同時使用一些技巧使單質金晶核被修飾(穩定化)，從而阻礙了新生成的金的沉積。對于非均相法合成金納米顆粒的研究相對較少，其原理是：預先將還原劑和氯酸金共同快速乳化在反相膠束中形成油包水的反相乳液，再利用它們的反應生成單質金，由于膠束周圍乳化劑的存在，生成的金納米顆粒被包覆住而無法互相聚并。由于膠束的大小分布較窄，制得的金納米顆粒也往往比較均一。Chen等[9]研究了使用CTAB作為乳化劑、十硫醇作為配體制備金納米顆粒，得到7 nm左右的金納米顆粒，且分布非常均一。

本文中我們進一步簡化了反相膠束法，使用了具有還原性的乳化劑司盤20，使得乳化和還原在一步中同時完成。在沒有使用配體的情況下，在一定條件下仍然可以保持96 h內金納米顆粒不發生聚并。司盤20本身廉價易得、對環境無害，制備過程通過超聲乳化進行，氯酸金被充分消耗，不產生副產物，合成過程符合綠色化學要求。

1　實　驗

1.1藥品與儀器

司盤20(分析純)，上海通蔚實業有限公司；十二烷(分析純)，天津市津科精細化工研究所； 氯金酸(純度98%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；0.45 μm濾膜，購自Millipore公司。

紫外-可見光譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司。

1.2金納米顆粒的制備

將10 g司盤20溶解在90 g十二烷中制成質量分數為10%的溶液，超聲30 min使之分散均勻作為連續相。將氯金酸配置成1%質量分數的稀溶液作為分散相，溶液呈金黃色。取5 mL連續相，向其中加入不同量的分散相，用水浴超聲一段時間直到顏色不再變化為止。得到的近乎澄清的分散液用0.45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾以除去少量聚并的固體，得到金納米顆粒在十二烷中的分散液。

1.3金納米顆粒的表征

使用不同的分散相/連續相體積比可以獲得不同顏色的分散液。為定量分析分散液在吸收光譜上的差異，我們使用紫外-可見光譜儀分析其在400～800 nm波段的紫外-可見光吸收。通過對比在520～560 nm區域峰值的變化，以及散射光強引起的背景吸收，比對文獻值獲得了金納米顆粒的大小數據。

2　結果與討論

2.1金納米顆粒制備的機理分析

氯金酸具有極強的氧化性，在還原劑的作用下，會發生氧化還原反應生成金單質。在溶液體系中，新生成的金單質會優先結晶析出在已經生成的金單質晶核上，最終制得大塊產物。制備金納米顆粒的關鍵在于在這一沉積過程發生之前形成盡可能多的晶核，以保證每個晶核上沉積的金單質非常少。在本文中，司盤20在這一過程中發揮了決定性的作用。司盤20的化學結構如圖1所示。

圖1　司盤20的化學結構

它包括一個由11個碳組成的烷基疏水鏈、和一個含有3個羥基的親水頭。在溶有大量司盤20(遠遠高于臨界膠束濃度CMC)作為乳化劑的十二烷中，司盤20會自組裝成膠束，疏水段與十二烷相溶，朝向膠束外側，司盤20的親水端朝向內側，這種膠束也被稱為反相膠束(與親水端朝外疏水端朝內的膠束以區分)。反應開始前，在超聲的作用下，能量足夠將氯酸金在水中分散成幾十到數百微米的小珠滴。隨后，氯酸金開始向這些膠束中擴散。每個司盤20分子的親水端包括三個羥基，具有較強的還原性，氯酸金與羥基反應被還原成單質金，成為一個金納米顆粒的晶核。由于大量反相膠束的存在，體系中出現了非常多的晶核，而氯酸金跨過乳化劑的傳遞過程是相對較慢的，這樣就保證了在晶體生長前生成足夠的晶核。氯酸金向每個種子內繼續擴散的概率是近乎相等的，平均分配到每個晶核的氯酸金質量就極少，這保證了每個反相膠束內可以形成一個納米級別的金顆粒。

氯酸金被還原成金納米顆粒后，會呈現出紫紅色的特征顏色，肉眼即可觀察到金納米顆粒的生成。在5 mL連續相中分別加入5 μL、10 μL、20 μL和50 μL的1wt%的氯酸金溶液，超聲至顏色不再變化，得到的金納米顆粒分散液性狀如圖2所示。

圖2　金納米顆粒分散液

其中，前三個樣品在超聲后得到的分散液是澄清的，而使用50 μL的1wt%的氯酸金溶液得到的分散液稍有渾濁。在靜止4天之后，20 μL的分散液也變渾濁。在沒有額外加入配體的情況下，金納米顆粒的團聚不可避免，但即便在靜置了四天之后，加入5 μL和10 μL的氯酸金溶液的樣品仍然沒有變渾濁，意味著當加入的氯酸金被足夠稀釋的情況下，僅依靠乳化劑也可以穩定一定量的金納米顆粒。

2.2金納米顆粒紫外-可見光譜分析

金納米顆粒在可見光區有明顯的吸收(這也是為何分散液顯示出粉紅色的原因)，使用紫外-可見光譜儀對制得的金納米顆粒分散液進行研究是行之有效的。Haiss等[10]從理論和實驗兩個角度研究了金納米顆粒大小與紫外吸收光譜的關系。研究表明，金納米顆粒在520～560 nm可見光區域的吸收峰與納米顆粒大小存在對應關系[10]，如圖3所示。

圖3　金納米顆粒分散液的紫外-可見光譜吸收峰與顆粒大小的關系

當顆粒直徑在30～120 nm區間內，紫外吸收峰值和納米顆粒大小存在一一對應關系。粒徑小于30 nm時，吸收峰隨粒徑變化并不明顯，且受制備方法的影響。同時，對于數百納米的金納米顆粒，由于其大小與可見光波長相近，還會發生光的散射，在紫外-可見光譜上表現為無特征峰的寬頻吸收，顯示為光譜基線抬高。因此，通過觀察紫外-可見光譜基線和在520～560 nm區間內峰值的變化，可以較好地表征系統內金納米顆粒的粒徑分布情況。

我們對靜置過夜的金納米顆粒分散液進行了紫外-可見光譜表征，得到的吸收光譜如圖4所示。

圖4　金納米顆粒分散液的紫外-可見光譜

其中，于5 mL連續相中加入50 μL分散相得到的紫外吸收峰值最高，約為554 nm，其次為20 μL的樣品，約為548 nm，再次為10 μL，約為535 nm，最低為5 μL，由于吸收較弱，大致可判斷峰值在525 nm左右。與文獻圖片對比，可知對應的金納米顆粒大小分別為：82 nm、77 nm、60 nm、30 nm或以下。由于在525 nm處吸收光波長隨顆粒大小變化并不明顯，難以通過紫外光譜判斷5 μL樣品中金納米顆粒的實際大小，僅可得出不超過30 nm的結論。同時，50 μL分散相的樣品存在明顯的背景吸收，即基線明顯高于其余樣品，證明了系統中存在大量數百納米甚至微米級別的金顆粒，這與肉眼觀察到的渾濁現象是吻合的。

將所有樣品靜置了4天之后，我們又重新測定了它們的紫外-可見光譜來研究金納米顆粒分散液的長時間穩定性。其中50 μL樣品已有明顯沉淀，因此不進行測量，其余三個樣品的紫外-可見光譜如圖5所示。

圖5　金納米顆粒分散液的紫外-可見光譜(靜置4天后)

可以很明顯地看到，20 μL的樣品其紫外-可見光譜的基線也有所抬高，證明其中也生成了數百至數千納米的大顆粒，同時其峰值稍有藍移，意味著主要是較大的納米顆粒發生了團聚，而較小的納米顆粒仍然存在于分散液中，導致峰值顯示的粒徑有所減小。5 μL和10 μL的樣品的峰值幾乎沒有明顯位移，且光譜基線也沒有明顯抬升。這證實了它們在4天的靜置過程中仍然保持較穩定的狀態，這也與澄清透明的性狀相符。當然，納米顆粒本身是傾向于團聚以減少表面能的，長期靜置必然會導致團聚，這是不可避免的。

3　結　論

本實驗僅使用司盤20作為乳化劑、十二烷作為分散相，成功地將氯酸金還原并制備成了金納米顆粒。氯酸金用量越少，制得的金納米顆粒越小、且穩定性越高。本方案適用于制備60 nm以下的金納米顆粒。當使用過多氯金酸時，盡管制得的金納米顆粒可以增大，但系統長期穩定性較差，在這種情況下，建議加入少量的巰基配體來修飾金納米顆粒表面使之獲得更好的分散性和穩定性。

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Emulsification/Reduction Preparation of Gold Nanoparticles by Reverse Micelles and Spectroscopic Analysis

GUXiao-long,ZHANGRui,JIANGJian-guo

(School of Biological and Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic College, Jiangsu Yangzhou 225009, China)

HAuCl4/Dodecane reverse micelles were prepared using Span 20 as the surfactant. During the growth of reverse micelles, the hydrophilic end of Span 20 reduced the HAuCl4to form gold nanoparticles within the micelles. UV-vis was used to characterize the size and size distribution. The fusion between micelles was hindered due to the stability effects of Span 20, thus the gold nanoparticles were not able to merge and grow. Span 20 itself behaved as both the emulsifier and the reductant. The fast reaction rate and the mild reaction condition met the requirement of Green Chemistry. The size of gold nanoparticles can be controlled by varying the ratio of reagents.

nanomaterials; gold nanoparticle; reverse micelle; UV-Vis spectrum; particle size

顧曉龍(1964-)，男，講師，主要從事無機與分析化學的教學與研究。

TF831

A

1001-9677(2016)010-0115-03