聚氨酯/青銅-Sm2O3復合涂層的近紅外吸收與發射率性能

張偉鋼，徐國躍，薛連海

(1 滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000；2 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106)

?

聚氨酯/青銅-Sm2O3復合涂層的近紅外吸收與發射率性能

張偉鋼1,2，徐國躍2，薛連海1

(1 滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000；2 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106)

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211106,China)

以青銅(bronze)粉與Sm2O3為復合顏料，聚氨酯(PU)為黏合劑，制備了PU/bronze-Sm2O3復合涂層。系統研究了涂層的紅外發射率、近紅外吸收性能及力學性能。結果表明：Sm2O3的存在可有效降低涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率，青銅粉的存在可有效降低涂層在8～14μm波段的紅外發射率；通過調節青銅粉與Sm2O3質量比，涂層在8～14μm波段的紅外發射率可在0.422～0.782范圍內調節，涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率可分別在46.8%～65.0%和49.3%～70.7%范圍內調節；所制備PU/bronze-Sm2O3復合涂層具備優良的力學性能，在不同青銅粉與Sm2O3質量比下，其附著力與耐沖擊強度分別可達到1級和50kg·cm。

復合涂層；紅外發射率；近紅外吸收；力學性能

近紅外低反射與8～14μm低發射率兼容材料在紅外與激光兼容隱身領域具有重要的應用價值而受到了眾多學者的廣泛關注[1-4]；然而，現已報道的此類材料主要以粉體材料為主，在工程應用過程中具有制備工藝簡單、施工方便、對目標外形結構不敏感等突出優點的樹脂基復合涂層材料的相關報道極少[5,6]。已報道的近紅外低反射與8～14μm低發射率兼容涂層主要采用鋁粉來實現涂層的低發射率性能，而鋁粉的抗氧化性能明顯較差[7]，且金屬光澤過高不利于涂層與可見光隱身的兼容[8,9]。由此可見，研制具有良好功能特性的近紅外低反射與8～14μm低發射率兼容涂層具有重要的現實意義。

已有研究表明，Sm2O3作為一種稀土氧化物，由于其中Sm3+的特殊能帶結構，在1.06μm與1.54μm左右的特殊近紅外光波長處具有強吸收特性，可作為1.06μm與1.54μm激光吸收劑使用[10,11]。另外，青銅粉具有較高的導電性、抗氧化性和耐腐蝕性，因而通常被用作低紅外發射率涂層的功能顏料[12-14]。可以推測，以青銅粉和Sm2O3為復合顏料制備的樹脂基復合涂層可能在具備較低紅外發射率的同時具備對1.06μm與1.54μm特殊近紅外光的吸收性能，從而實現此類涂層近紅外低反射與8～14μm低發射率的兼容。

相比作者已報道的PU/Al-Sm2O3復合涂層[6]，PU/bronze-Sm2O3復合涂層的優勢主要體現在以下方面：其一，青銅粉的抗氧化性能要明顯強于Al粉，因此以青銅粉為金屬顏料制備的PU/bronze-Sm2O3復合涂層在同等條件下可具有更突出的抗氧化性能；其二，青銅粉為銅錫合金粉，其化學穩定性要明顯強于Al粉，因此PU/bronze-Sm2O3復合涂層相比PU/Al-Sm2O3復合涂層可具備更好的耐海洋環境性能，從而使這種涂層有望應用到海洋裝備表面上；其三，青銅粉密度要明顯高于Al粉，不易漂到涂層表面，同時其金屬光澤也要比Al粉低，且顏色為黃綠色，這些因素都決定了PU/bronze-Sm2O3復合涂層相比PU/Al-Sm2O3復合涂層具有更廣闊的可見光兼容隱身前景。

本工作以青銅粉和Sm2O3為復合顏料，以PU為黏合劑，制備得到PU/bronze-Sm2O3復合涂層，并對涂層的微結構、紅外發射率、近紅外吸收性能及力學性能進行了系統研究。

1　實驗

1.1原材料

黏合劑為聚氨酯(液態，固含量為70%，質量分數，下同)，顏料為青銅粉(片狀，純度為99.9%，粒徑為15～25μm)和Sm2O3顆粒(純度為99.9%，粒徑為100～500nm)，所有原料均直接使用，未經預處理。

1.2涂層制備

制備PU/bronze-Sm2O3涂層前，首先進行基板(Al板)預處理：砂紙打磨→水洗→化學除油→水洗→烘干備用。隨后將PU、青銅粉及Sm2O3按不同質量比(4∶2∶4, 4∶3∶3, 4∶4∶2, 4∶5∶1)混合，添加適量稀釋劑調節黏度，攪拌后超聲振蕩10min。最后采用刮涂法將涂料涂覆于基板上，在50℃下烘干24h后進行性能測試。通過調節涂料用量來控制涂層厚度在50～60μm范圍內。

1.3性能測試

采用攜帶積分球的UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計測試涂層在800～1800nm波長范圍內的反射光譜。采用IR-2型紅外發射率測試儀測定涂層在8～14μm波段的發射率。采用S-4800型場發射掃描電鏡觀察涂層的形貌及微結構。采用數顯磁力測厚儀表征涂層的厚度。按照GB 1720-79方法采用QFZII附著力畫圈測試儀評估涂層的附著力，按圓滾線劃痕范圍內的涂層完好程度進行評級，該標準將涂層附著力分為1～7個等級，1級最優，7級最差。按照GB/T 1732-93方法采用QCJ沖擊強度測試儀評估涂層的耐沖擊強度，讓1kg的重錘從不同高度(最高為50cm)落下，砸在涂層上，通過判斷涂層是否完好來確定涂層的最強耐沖擊高度，最后用落錘高度與重錘質量的乘積表示涂層的耐沖擊強度(kg·cm)。

2　結果與討論

2.1PU/bronze-Sm2O3涂層的紅外發射率與近紅外吸收性能

圖1　不同青銅粉與Sm2O3質量比的PU/bronze-Sm2O3復合涂層的近紅外反射光譜Fig.1　Near-infrared reflection spectra of PU/bronze-Sm2O3composite coatings with different mass radios of bronze to Sm2O3

圖1為不同青銅粉與Sm2O3質量比的PU/bronze-Sm2O3復合涂層的近紅外反射光譜，不同樣品中青銅粉與Sm2O3的質量比列于表1中。由圖1可見，當青銅粉與Sm2O3質量比低于3∶3時，PU/bronze-Sm2O3復合涂層在1000～1700nm波段范圍內具有4個明顯的吸收峰。其中1095nm和1562nm處的吸收分別對應Sm3+從基態6H5/2到激發態6F9/2和6F3/2的電子躍遷過程[10]。上述吸收峰的存在表明PU/bronze-Sm2O3復合涂層具備吸收上述波長周圍的特殊近紅外光的能力，比如由Nd:YAG激光器發出的波長為1.06μm的激光及由拉曼頻移Nd:YAG激光器或鉺玻璃激光器發出的波長為1.54μm的激光。上述吸收峰的強度隨著青銅粉與Sm2O3質量比的增加而明顯降低，表明PU/bronze-Sm2O3復合涂層的近紅外吸收性能主要來自于Sm2O3的貢獻。不同青銅粉與Sm2O3質量比的PU/bronze-Sm2O3復合涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率列于表1中。由表1可見，隨著青銅粉與Sm2O3質量比的增加，PU/bronze-Sm2O3復合涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率明顯增大，且涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率分別可在46.8%～65.0%與49.3%～70.7%范圍內進行調節。

由表1還可以看出，隨著青銅粉與Sm2O3質量比的增加，PU/bronze-Sm2O3復合涂層的紅外發射率明顯降低，且發射率值可在0.422～0.782范圍內進行調節，表明PU/bronze-Sm2O3復合涂層的低發射率性能主要來自于青銅粉的貢獻。

表1　PU/bronze-Sm2O3復合涂層的近紅外光

圖2為PU/bronze-Sm2O3復合涂層在青銅粉與Sm2O3質量比為3∶3時的掃描電鏡照片。可以看出，Sm2O3顆粒均勻分散在樹脂基體中，片狀青銅粉平鋪在涂層中，其定向與涂層表面基本平行。基于上述

圖2　青銅粉與Sm2O3質量比為3∶3時PU/bronze-Sm2O3復合涂層的SEM照片(a)表面；(b)圖(a)的局部放大圖；(c)斷面Fig.2　SEM images of PU/bronze-Sm2O3 composite coatings of mbronze:mSm2O3=3∶3(a)surface;(b)magnified image of fig.(a);(c)cross-section

圖3　青銅粉與Sm2O3質量比對PU/bronze-Sm2O3復合涂層的紅外發射率及近紅外吸收性能的影響(a)青銅粉與Sm2O3質量比低；(b)青銅粉與Sm2O3質量比高Fig.3　Effect of mass ratio of bronze to Sm2O3 on infrared emissivity and near-infrared (NIR) absorption property of PU/bronze-Sm2O3 composite coatings 　(a)low mass ratio of bronze to Sm2O3;(b)high mass ratio of bronze to Sm2O3

觀察結果，可知不同青銅粉與Sm2O3質量比條件下PU/bronze-Sm2O3復合涂層具有如圖3所示的微結構特征。

由基希霍夫定律[15]及能量守恒原則可知，對于不透明材料如樹脂/金屬復合涂層，發射率(ε)和反射率(r)之間存在如下關系：ε=1-r。另外，由基本光學理論可知，一種材料的電導率對其反射率具有重要影響，一般電導率越高，反射率也越高[16]。隨著涂層中青銅粉與Sm2O3質量比的增加(從圖3(a)到(b))，涂層的電導率增加，從而有利于涂層反射更多的遠紅外光，最終使涂層在8～14μm波段的紅外發射率得到明顯降低。相反，隨著涂層中青銅粉與Sm2O3質量比的增加(從圖3(a)到(b))，涂層中對近紅外光起吸收作用的Sm2O3含量不斷降低，導致涂層對近紅外光的吸收能力明顯減弱，最終使涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率明顯提高。

2.2PU/bronze-Sm2O3涂層的力學性能

為評估PU/bronze-Sm2O3復合涂層與基板的黏合牢固程度及涂層的抗疲勞性能，考察了不同青銅粉與Sm2O3質量比的PU/bronze-Sm2O3復合涂層的附著力與耐沖擊強度，結果如表2所示。由表2可見不同青銅粉與Sm2O3質量比下涂層的附著力與耐沖擊強度分別可達到1級和50kg·cm。上述結果表明，PU/bronze-Sm2O3復合涂層具有優良的力學性能，不同青銅粉與Sm2O3質量比對涂層力學性能的影響并不敏感，這有利于實現其工程化應用。PU/bronze-Sm2O3復合涂層優良的力學性能可歸因于PU樹脂固有的交聯內聚力及涂層與基板間的機械咬合力。

表2　PU/bronze-Sm2O3復合涂層的力學性能

3　結論

(1)以青銅粉和Sm2O3為復合顏料制備的PU/bronze-Sm2O3復合涂層，在8～14μm波段具備較低紅外發射率的同時可明顯降低1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率。

(2)通過調節青銅粉與Sm2O3的質量比，PU/bronze-Sm2O3復合涂層在8～14μm波段的紅外發射率可在0.422～0.782范圍內調節，涂層對1.06μm與1.54μm近紅外光的反射率可分別在46.8%～65.0%和49.3%～70.7%范圍內調節。

(3)PU/bronze-Sm2O3復合涂層具有優良的力學性能，其附著力與耐沖擊強度分別可達到1級和50kg·cm，有望成為一種新型的具備近紅外吸收性能與優良力學性能的低紅外發射率涂層材料。

[1]李永梅, 沈曉冬, 崔升. ZAO包覆SmBO3納米復合粒子的制備[J]. 功能材料與器件學報, 2010, 16(4): 353-357.

LI Yong-mei, SHEN Xiao-dong, CUI Sheng. Preparation for SmBO3coated with ZAO nano-composited powder[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2010, 16(4): 353-357.

[2]袁樂, 翁小龍, 盧虎, 等. Al/Cr2O3復合粉體的制備及紅外反射特性研究[J]. 無機材料學報, 2013, 28(5): 545-550.

YUAN Le, WENG Xiao-long, LU Hu, et al. Preparation and infrared reflection performance of Al/Cr2O3composite particles[J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(5): 545-550.

[3]黃蕓, 何偉, 許仲梓, 等. 摻鋁氧化鋅粉末的制備及其性能研究[J]. 功能材料, 2009, 40(3): 494-497.

HUANG Yun, HE Wei, XU Zhong-zi, et al. Preparation and properties of doped-ZAO powders[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(3): 494-497.

[4]崔方，沈衛東.針對可見光、紅外、激光的光電復合隱身涂料實現方法研究[J].電光與控制，2007，14(2)：104-107.

CUI Fang,SHEN Wei-dong.Methods for composing multiple electro-optic stealthy coatings acting on visible light,infrared and laser[J].Electronics Optics and Control,2007,14(2):104-107.

[5]邢宏龍, 郭文美, 陶啟宇, 等. 聚氨酯基紅外-激光兼容隱身涂層性能研究[J]. 激光與紅外, 2013, 43(7): 761-765.

XING Hong-long, GUO Wen-mei, TAO Qi-yu, et al. Preparation and properties pf infrared-laser compatible stealth coating with waterborne polyurethane[J]. Laser and Infrared, 2013, 43(7): 761-765.

[6]張偉鋼, 徐國躍, 喬加亮, 等. Al-Sm2O3/聚氨酯復合涂層的近紅外低反射與8～14μm低發射率性能[J]. 復合材料學報, 2014, 31(2): 436-440.

ZHANG Wei-gang, XU Guo-yue, QIAO Jia-liang, et al. Low emissivity at 8-14μm and low near-infrared reflective properties of Al-Sm2O3/polyurethane composite coatings[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2014, 31(2): 436-440.

[7]HU C, XU G X, SHEN X M, et al. Thermal ageing studies on low infrared emissivity composite coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 496(1-2)： 691-694.

[8]WU G W, YU D M. Preparation and characterization of a new low infrared-emissivity coating based on modified aluminum[J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76(1): 107-112.

[9]TAN W M, WANG L F, YU F, et al. Preparation and characterization of a greenish yellow lackluster coating with low infrared emissivity based on Prussian blue modified aluminum[J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(7): 1163-1168.

[10]ZHANG W Y, LU C H, NI Y R, et al. Preparation and characterization of Sm2O3/Cu mosaic structure with infrared absorptive properties and low infrared emissivity[J]. Materials Letters, 2012, 87: 13-16.

[11]ZHANG Q T, MENG X F, WANG L X, et al. Preparation and spectra properties of BaO-A12O3-P2O5-Sm2O3system protection glasses[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(2): 207-210.

[12]YAN X X, XU G Y. Corrosion and mechanical properties of epoxy-polyurethane/bronze composite coatings with low infrared emissivity[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(7): 2307-2312.

[13]ZHANG W G, XU G Y, DING R Y, et al. Nacre biomimetic design-a possible approach to prepare low infrared emissivity composite coatings[J]. Materials Science and Engineering:C, 2013, 33(1): 99-102.

[14]徐飛鳳, 徐國躍, 譚淑娟, 等. 8～14μm波段低紅外發射率與低光澤度兼容涂層的制備方法初探[J]. 兵器材料科學與工程, 2011, 34(4): 5-9.

XU Fei-feng, XU Guo-yue, TAN Shu-juan, et al. Preparation methods of low infrared emissivity and low glossiness coatings for 8-14μm wave band[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2011, 34(4): 5-9.

[15]ENOCH S, SIMON J J, ESCOUBAS L, et al. Simple layer-by-layer photonic crystal for the control of thermal emission[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86: 261101.

[16]SIEGLE R, HOWELL J R. Thermal Radiation Heat Transfer[M]. New York, USA:McGraw-Hill Book Company, 1972.

Near-infrared Absorption and Infrared Emissivity Properties of Polyurethane/Bronze-Sm2O3Composite Coatings

ZHANG Wei-gang1,2,XU Guo-yue2,XUE Lian-hai1

(1 School of Material Science Chemical Engineering,Chuzhou University,Chuzhou 239000,Anhui,China;2 College of Materials Science & Technology,

Polyurethane (PU)/bronze-Sm2O3composite coatings were prepared through a simple and convenient process by using bronze-Sm2O3as the pigments and PU as the adhesives, respectively. The infrared emissivity, near-infrared absorption property, and mechanical properties of as-prepared coatings were systematically investigated. The results indicate that the existence of Sm2O3can obviously decrease the near-infrared light reflectivities at 1.06μm and 1.54μm, the existence of bronze powders can effectively reduce the infrared emissivity at the wavelength of 8-14 μm. By adjusting the mass ratio of bronze to Sm2O3, the infrared emissivity at the wavelength of 8-14μm can be tuned from 0.422 to 0.782, and the reflectivities at 1.06μm and 1.54μm can be tuned from 46.8% to 65.0% and 49.3% to 70.7%, respectively. In addition, the coatings have good mechanical properties, the adhesion and impact strength of the coatings with different mass ratios of bronze to Sm2O3can reach grade 1 and 50kg·cm, respectively.

composite coating;infrared emissivity;near-infrared absorption;mechanical property

國家自然科學基金資助項目(51171199)

2014-07-11；

2015-07-24

張艷 (1965-)，女，博士，研究方向為材料的腐蝕與防護，聯系地址：遼寧省沈陽市沈陽經濟技術開發區沈遼西路111號沈陽工業大學理學院(110870)，E-mail:zhangy0909@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.018

TN213

A

1001-4381(2016)01-0115-05