新型吸附材料對草甘膦廢水的吸附*

謝瑞陽，王應紅，李翠華，覃　夯，鄧　佳，方　潔，陳文君，王　茜

(樂山師范學院化學學院，四川　樂山　614004)

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新型吸附材料對草甘膦廢水的吸附*

謝瑞陽，王應紅，李翠華，覃夯，鄧佳，方潔，陳文君，王茜

(樂山師范學院化學學院，四川樂山614004)

通過四氯化硅水解及四氯化硅碳化生物質并用氧化鈣中和，在一定條件下制得硅鈣及新型生物質硅鈣碳復合材料，用于對草甘膦廢水的吸附。并用鉬酸銨分光光度法測兩種新型材料對草甘膦廢水中磷的吸附，并與殼聚糖的吸附效果進行對比，實驗結果表明在25 ℃時用2.5 g的硅鈣碳的吸附效果最佳，其吸附率達82%，優于同等量的殼聚糖對含磷廢水的吸附。

復合材料；磷；吸附

太陽能作為一種新興清潔能源備受關注，而生產太陽能電池的生產主要原材料：多晶硅生產過程中產生副產物四氯化硅給環境帶來巨大的影響[1]。四氯化硅是一種及其活潑的化合物，在潮汐空氣中易水解生成氯化氫氣體從而形成霧狀氣體，一旦泄露會對環境造成很大影響[2]；生物質在能源發展[3]、吸附性[4]等方面都有較為突出的研究價值，由于生物質如木屑等在碳化后，其孔隙增大，使其具有較強的吸附性。草甘膦是一種有機磷除草劑，作為一種廣譜滅生性除草劑，占整個除草劑市場的銷量首位[5-6]，目前對草甘膦的使用和需求日益增加，但當其降解為無機磷，可導致水體富營養化。目前對草甘膦的處理主要有：微生物降解[7]、吸附法[8]、濕式催化氧化法[9],但這些方法普遍耗能高，操作復雜而且成本高，本實驗用多晶硅生產過程中產生的四氯化硅液，利用四氯化硅的水解、及含碳生物質、氧化鈣，制備兩種硅鈣及新型生物質硅鈣碳復合材料，并用于含草甘膦廢水的吸附研究。

1　實　驗

1.1主要儀器

FWJ-7200 分光光度計，尤尼可(上海)儀器有限公司；SHA-C A 恒溫水浴振蕩器；5B-1型COD快速測定儀；SHZ-Ⅲ型循環水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

1.2主要試劑

四氯化硅殘液，原新光硅業提供；草甘膦廢水，福化有限公司；木屑；氧化鈣；鹽酸。

1.3新型硅鈣吸附材料的制備

本方法是采用四氯化硅殘液水解產生H4SiO4,硅酸的電離平衡常數K1=2.2×10-10(30 ℃)。因其受熱不穩定加熱至150 ℃時易分解為二氧化硅和水，又二氧化硅在經過高溫活化、化學方法處理過后，其孔隙增大，也具吸附性[5]；而此方法最主要的是利用四氯化硅、氧化鈣與木屑混合，在600～700 ℃下活化，清洗和干燥得產品。本文中只選取了已制備出的一部分混合吸附材料，具體制備方法如下：

(1)硅鈣材料的制備：稱取4 g氧化鈣并向其中加入100～150 mL的蒸餾水，再向其中加入15 mL的四氯化硅殘液放置24 h，使其充分浸潤、水解，然后在馬弗爐中保持溫度為300～500 ℃活化1～3 h。待冷卻后取出，用0.1 mol/L濃度的鹽酸浸泡1～2 h，再洗至無氯離子，120 ℃下干燥12 h得產品。

(2)硅鈣碳材料的制備：稱取過40目的木屑20 g和4 g氧化鈣并向其中加入100～150 mL的超純水，再向其中加入15 mL 的四氯化硅殘液浸泡24 h，使其充分浸潤、水解，然后在馬弗爐中保持溫度為600～700 ℃活化1～3 h。待冷卻后取出，用0.1 mol/L濃度的鹽酸浸泡1～2 h，再洗至無氯離子，120 ℃下干燥12 h得產品。

1.4新型硅鈣吸附材料對草甘膦廢水的吸附

鉬酸銨分光光度法測磷[6]：在中性條件下用過硫酸鉀(或硝酸-高氯酸)使試樣消解，將所含磷全部轉化為正磷酸鹽。在酸性介質中，鉬酸銨與正磷酸鹽反應，在銻鹽的作用下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，立即生成藍色絡合物。

(1)稱取以制備好的復合材料1 g、1.5 g、2 g、2.5 g于50 mL的具塞錐形瓶中，用20 mL吸量管移取草甘膦廢水(80 mg/L)于具塞錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在溫度為25 ℃，轉速為150 r/min的條件下恒溫振蕩20 min，振蕩完畢后抽濾，將得到的濾液轉移至對應編號(B、C、D、E其中E為原始液的消解管)的消解管中進行消解，將最終得到的消解液用鉬氏顯色法顯色，最后在波長為700 nm處測量其吸光度，并計算其脫附率。

(2)其中脫附率的計算，采用如下公式：

其中A0為草甘膦廢水的原始吸光度，A1不同質量的吸附材料的吸光度；實驗所用的草甘膦廢水為4 g/L的50倍稀釋液。最大吸收波長為700 nm，原始液的吸光度為0.581。

2　結果與討論

吸附實驗結果如表1～表3所示。

表1　硅鈣材料對草甘膦廢水的吸附Table 1　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Materials

從表1看出：硅鈣材料對草甘磷生產廢水中的磷有一定的的吸附能力，因硅鈣材料主要有多孔二氧化硅、硅酸鈣等組成，可認為是一種礦物吸附材料，其層間包含可交換的無機陽離子，外露有羥基等，這種特殊的結構和性能決定了其具有良好的吸附能力和絮凝作用。因而對水體中的磷(有機磷及無機磷)有良好的吸附，且隨著硅鈣材料材料用量增加，吸附率明顯增加，最高達76.9%。

表2　硅鈣碳材料對草甘膦廢水的吸附Table 2　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Carbon

從表2看出：硅鈣碳吸附材料對草甘磷生產廢水中的磷較硅鈣材料有更好的吸附能力。因硅鈣碳材料除了多孔孔二氧化硅、硅酸鈣等組成，還有活性炭。因活性其比表面積更大，吸附效果好。隨著硅鈣碳材料用量增加，吸附率明顯增加，最高達82%。

表3　殼聚糖對草甘膦廢水的吸附Table 3　The of Adsorption of Glyphosate Wastewater by Chitosan

從表3可以看出，殼聚糖是高分子化合物，也有較好的吸附能力，因殼聚糖表面有羥基、氨基極性基團，可通過表面極性基團、范德華力、吸附橋連作用，將細小的有機磷及等絮粒凝結在一起形成更大更致密的絮體，使聚合度和凝聚力大增強，增加其吸附能力。總之，在3組吸附試驗中，以硅鈣碳復合材料的吸附性最好殼聚糖對草甘膦廢水的吸附也比較明顯，從上述數據中看出隨著吸附物質的用量的增加，脫色率可達81.2%；但仍沒有硅鈣碳復合材料的吸附效果好。

3　結　論

硅鈣碳材料在一定條件下對草甘膦廢水有較強的吸附作用較好，優于常用生物質吸附材料殼聚糖,對于研究用四氯化硅廢液與生物質綜合利用制備新型吸附材料用于水處理有較好實際意義。

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[10]GBT 11893-89 水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].

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Adsorption of New Adsorption Material to Glyphosate Wastewater*

XIE Rui-yang, WANG Ying-hong, LI Cui-hua, QING Hang, DENG Jia, FANG Jie, CHENG Wen-jun, WANG Xi

(Department of Chemistry, Leshan Teacher’s Colege, Sichuan Leshan 614004, China)

Through silicon tetrachloride hydrolysis and four chlorinated silicon carbide biomass and calcium oxide neutralization, the new composite adsorption materials were prepared in certain conditions, for the adsorption of glyphosate wastewater. The adsorption of two kinds of new materials to wastewater phosphorus of grass Gan phosphine was studied with ammonium molybdate spectrophotometric measurement. The experimental results showed that the best adsorption effect of calcium silicon carbon was 2.5 g at 25 ℃, the adsorption rate was 82%, better than the same amount of chitosan on the removal of phosphorus from wastewater by adsorption.

compositemateria; phosphorus; adsorbent

國家級大學生創新創業訓練項目(項目編號：201510649009)。

謝瑞陽(1993-)，男，2013級化學本科生，研究方向：環境材料。

王應紅(1964-)，男，博士，教授，研究方向：環境材料。

X7

A

1001-9677(2016)013-0061-02