ICP-MS法測(cè)定磷礦石中15種稀土元素*

程化鵬，周大穎，張　慧，伍昌維，龔　寧

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州　貴陽(yáng)　550014)

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ICP-MS法測(cè)定磷礦石中15種稀土元素*

程化鵬，周大穎，張慧，伍昌維，龔寧

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550014)

建立了電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定磷礦石中15種稀土元素的分析方法，樣品前處理采用硝酸分解磷礦石，以115In作為內(nèi)標(biāo)元素消除基體干擾和信號(hào)漂移，15種稀土元素的方法檢出限為0.0007～0.0085μg/L，精密度試驗(yàn)中各個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.3%～3.5%，在低、中、高三個(gè)添加濃度水平下，加標(biāo)回收率在88.5%～108.2%之間，RSD在0.8%～3.5%之間，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析要求。

電感耦合等離子質(zhì)譜；硝酸；稀土元素；磷礦石

目前，稀土元素已經(jīng)應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中，有效利用稀土資源已成為研究的熱點(diǎn)[1-2]。磷礦石中的稀土元素是一種潛在的資源，對(duì)其準(zhǔn)確測(cè)定有著重要意義，磷礦石中稀土元素的分析方法，主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、原子吸收光譜法(AAS)、熒光光度法、紫外可見(jiàn)分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、電化學(xué)法等[3]，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法是稀土元素分析的主要方法，與其配套的前處理方法有堿熔法[4]、酸溶微波消解法[5]等，堿熔法中堿用量大，污染不宜控制，酸溶微波消解法雖然酸用量少、分解較完全及污染少等優(yōu)點(diǎn)，但是溶樣時(shí)間較長(zhǎng)。本文采用硝酸分解磷礦并同時(shí)檢測(cè)磷礦石中的稀土元素，建立了ICP-MS測(cè)定磷礦石中15種稀土元素的方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要儀器及工作參數(shù)

7700s型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Aglient公司；消解電熱板，廣州格丹納儀器公司(儀器工作條件：射頻功率為1550W，采樣深度8mm，載氣流量0.69L/min，霧化室溫度2 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1rps，采樣錐與截取錐類(lèi)型：鉑錐，分析模式為全定量)。

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑

稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100μg/mL),國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

調(diào)諧液(Li、Y、Ce、Tl、Co、Ti、Mg,濃度：1.0μg/mL)國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

內(nèi)標(biāo)溶液(In、Re、Ta，濃度為100μg/mL)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

高純硝酸均為優(yōu)級(jí)純硝酸提純制備；實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水系統(tǒng)制備的超純水(電阻率為18MΩ·cm)。

1.3樣品前處理

樣品通過(guò)125μm試驗(yàn)篩，于105～110 ℃干燥2h以上，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。樣品前處理在百級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。

稱(chēng)取1g試樣，精確至0.0001g，置于聚四氟乙烯燒杯中，用少量超純水潤(rùn)濕，加入10mL硝酸，在電熱板上緩慢加熱，使酸蒸發(fā)至接近干涸，稍冷后加入10mL硝酸溶液(1+1)，加熱溶解，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶(PFA)中，用超純水定容，混勻，干過(guò)濾，棄去最初幾毫升濾液，備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS使用過(guò)程中，基體效應(yīng)和信號(hào)漂移是影響著實(shí)驗(yàn)分析準(zhǔn)確度和精密度的兩大主要元素，所以選擇內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行監(jiān)控，內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近以及電離能盡可能相當(dāng)?shù)脑瓌t。實(shí)驗(yàn)分別考察了181Ta、115In和186Re三種內(nèi)標(biāo)元素，115In能補(bǔ)償基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，同時(shí)能有效監(jiān)控和校正信號(hào)漂移。本文選擇115In作為內(nèi)標(biāo)校正元素。

2.2質(zhì)譜干擾

ICP-MS測(cè)定分析中干擾主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類(lèi)，第一類(lèi)質(zhì)譜干擾中的譜線干擾相對(duì)較少，主要是來(lái)自輕稀土元素及鋇的氧化物和氫氧化物對(duì)重稀土元素的干擾，如135BaO、134BaOH→151Eu，141PrO、140CeOH→157Gd，150NdO、149SmOH→166Erd等。

第二類(lèi)非質(zhì)譜干擾主要是基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，采用115In內(nèi)標(biāo)可以有效的校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移帶來(lái)的誤差。

2.3線性范圍及檢出限

將15種稀土元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以0.5%硝酸介質(zhì)逐級(jí)稀釋成濃度為0.00，0.10， 0.50， 1.00， 3.00，5.00， 8.00， 10.00μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并在該曲線下測(cè)定11次0.5%硝酸空白樣品，以11次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限，根據(jù)樣品前處理方法，將儀器檢出限乘以稀釋倍數(shù)250，得出方法檢出限，從表1得出15種稀土元素的相關(guān)系數(shù)在0.9998以上，檢出限范圍為0.0007～0.0085μg/L。

表1　稀土元素的線性范圍及檢出限Table 1　Linear range and detection limit of rare earth elements

2.4精密度試驗(yàn)

對(duì)同一磷礦石樣品連續(xù)測(cè)定8次，得出各個(gè)待測(cè)元素的平均含量，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，各個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.3%～3.5%，結(jié)果顯示15種稀土元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析的要求，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　精密度檢測(cè)結(jié)果Table 2　Precision of test results

2.5加標(biāo)回收率試驗(yàn)

選取合適含量的磷礦石樣品，進(jìn)行0.50μg/L、3.00μg/L、10.00μg/L3濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)濃度下平行測(cè)定6次，平均加標(biāo)回收率在88.5%～108.2%之間，RSD在0.8%～3.5%之間，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析要求，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 3　Standard addition recovery test

2.6樣品分析

根據(jù)樣品中稀土元素含量不同稀釋不同的體積，按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6批次的磷礦石樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　6批次磷礦石樣品中稀土元素含量Table 4　Rare earth elements content in 6 batches phosphate rock samples 　(mg/kg)

3　結(jié)　語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)建立了ICP-MS法測(cè)定磷礦石和磷礦渣中15種稀土元素的分析方法，該方法線性相關(guān)性良好，檢出限低，精密度良好，回收率高，操作簡(jiǎn)單，適合磷礦石樣品中15種稀土元素的測(cè)定。

[1]沈靜,張小敏,辜國(guó)杰,等.含稀土磷塊巖稀土浸出探索性試驗(yàn)[J].化工礦物與加工,2006(8):11-13.

[2]尹明,李冰,曹心德,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氧化鐠中稀土雜質(zhì)[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),1999,27(3):304-308.

[3]周仕林,劉芳,高明慧,等.稀土元素測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2014,50(3):392-396

[4]王雷,何紅蓼,李冰.堿溶沉淀-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的多元素[J].巖礦測(cè)試,2003,22(2):86-92.

[5]馬英軍,劉叢強(qiáng),漆亮,等.微波密閉消解-等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石樣品中的稀土元素[J].巖礦測(cè)試,1999,18(3):189-192.

15 Rare Earth Elements in Rock Phosphate by InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry*

CHENG Hua-peng, ZHOU Da-ying, ZHANG Hui, WU Chang-wei, GONG Ning

(Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province, Guizhou Guiyang 550014, China)

Themethodofinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasestablishedfordeterminationof15rareearthelementsinphosphaterock.Samplepreparationweretreatedbynitricaciddecomposingphosphaterock,using115Inasinternalstandardelementstoeliminatematrixinterferenceandsignaldriftmethod.Methoddetectionlimitof15rareearthelementswas0.0007～0.0085μg/L,therelativestandarddeviation(RSD)foreachelementofprecisiontestwas0.3%to3.5%,inthelow,middleandhighconcentrationlevels,therecoveryratewasfrom88.5%to108.2%,andtherelativestandarddeviation(RSD)was0.8%～3.5%,mettherequirementsofanalysis.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry;nitrate;rareearthelements;phosphaterock

國(guó)家質(zhì)檢總局技改技裝項(xiàng)目(No.013zjjz051)。

程化鵬(1985-)，男，工程師，碩士研究生，從事化工產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)、檢測(cè)方法研究、職業(yè)危害因素現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及評(píng)價(jià)等工作。

龔寧(1979-)，男，高級(jí)工程師，大學(xué)本科，從事化工產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)、檢測(cè)方法研究、職業(yè)危害因素現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及評(píng)價(jià)等工作。

O657

A

1001-9677(2016)013-0108-03