原位微纖復合材料的研究進展*

張聲瑩，李姜紅，趙大江，閆東廣

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇　鎮江　212003)

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專論與綜述

原位微纖復合材料的研究進展*

張聲瑩，李姜紅，趙大江，閆東廣

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江212003)

介紹了原位微纖復合材料制備方法的出現、成纖機制、制備原理以及影響因素；結合當前的研究內容，分析了原位微纖復合材料微觀結構和力學性能的調控機制，并探討了復合材料共混體系粘度比、分散相含量、彈性、相容性以及剪切拉伸速率等因素對復合材料微觀結構的影響；綜述了原位微纖復合材料的研究現狀，并對原位微纖復合材料今后的發展趨勢進行了展望。

復合材料；原位微纖化；研究進展

原位微纖復合材料的研究開始于1970 年末，Takayanagi[1]和Helminiak[2]幾乎同時將樹脂與宏觀纖維的復合概念擴展到分子水平的微觀復合，他們將宏觀纖維增強劑使用剛性高分子鏈或微纖替換，然后讓其均勻的分散在柔性鏈高聚物基體中，制備了高強度兼高模量的分子復合材料 (molecular composite)。隨后， Kiss[3]和Weiss等[4]在1987 年先后提出“原位微纖復合材料” (In Situ Microfibrillar Composite) 的概念，他們根據剛性分子的鏈熱致液晶聚合物(TLCP)在熔融流動過程中易于取向、成纖的特點，將TLCP與另一種熱塑性聚合物熔融共混，使TLCP經剪切、拉伸、取向等形變作用，在基體中原位形成具有微米或納米級直徑的纖維，成功制備了原位微纖復合材料。在后來的研究中發現，其它多種聚合物也都能實現了原位成纖，而且，與傳統的纖維增強，如：采用玻璃纖維、碳纖維、滌綸纖維、芳綸纖維等增強的高分子復合材料相比，增強相是在加工過程中原位生成，不需要提前制備。這樣既簡化了復合材料的制備工藝，又避免了傳統纖維增強復合材料加工過程中對加工設備的磨損，而且更利于纖維在基體中的均勻分散[5]，因此，近年來原位微纖復合材料一直是國內外高分子共混領域的研究熱點[6-16]。

1　原位成纖機理

不相容的兩種聚合物熔融共混時，兩種作用將決定分散液滴是否變形。一種是分散液滴受到連續相的粘性拖曳作用，它使液滴發生變形；另一種作用力是界面張力，其使液滴保持球形不變。粘性力和界面張力的作用可定量表達為粘度比(λ=ηd/ηm)和Weber數或毛細數Ca(NW(Ca)=rηmγ/σ=γτ/σ，其中r為液滴半徑，γ為剪切速率，τ為剪切應力，rηmγ為慣性力，σ為界面張力)兩個參數[17]。當界面張力大于粘性力時，即Ca?1，變形度D和液滴的取向角α可表示為：

由于p為非負數，這樣D近似等于Ca，液滴保持球形；而當界面張力小于粘性拖曳時，液滴發生變形、破裂、凝聚、再變形，最后延伸成纖。

毛細數存在一個臨界值Cacrit，超過臨界值時，液滴發生大變形而破裂成許多小液滴。Taylor[18]研究發現，Ca=Cacrit、P=1的剪切流動場中，液滴形狀不穩定。Cacrit主要取決于黏度比和流動類型(剪切流動或拉伸流動)。Ca小于Cacrit時，液滴基本上是穩定的，僅發生為了保持平衡而產生的輕微變形，此變形取決于Ca。Ca略大于Cacrit時，液滴受到界面處擾動破裂成更小的液滴。Ca?Cacrit時，界面張力可以忽略不計，此時，液滴隨流體的宏觀變形而均勻變形。

Min等[20]指出，在不同體系中，界面張力(K/L)與粘性力ηV/L之比值是一定的，

式中，K：界面張力；η：粘度；V：特征速度；L：特征長度；γ：剪切速率；R：形態尺寸。

分散相液滴直徑、剪切應力、界面張力、黏度比以及流動形式是決定分散相液滴變形和破裂的重要參數。

2　原位微纖復合材料微觀結構的調控

原位微纖復合材料的宏觀性能主要取決于其微觀結構，而兩組分的組成比、相容性、熔融加工過程中兩相的彈性、粘度比以及剪切和拉伸場的強度是影響其微觀結構的決定性因素，因此，它們一直是國內外研究者調控原位微纖復合材料微觀結構的基本依據。

2.1粘度比

共混過程中分散相與基體之間的粘度比(ηd/ηm≈λ)和分散相形態的關系如下：

因此，共混過程中較小的黏度比有利于分散相纖維化，這種影響是連續相對分散相的粘性拖曳所致。兩組分黏度比越低，粘性拖曳力越大，分散相產生的形變就越大，纖維的長徑比也越大。

熱致型液晶聚合物(TLCP)具有剛性分子鏈結構，在熔融共混過程中易沿流動方向取向，從而降低了TLCP與共混聚合物之間的黏度比，使其在剪切場或拉伸場的作用下非常容易纖維化。因此，熱致液晶聚合物與熱塑性聚合物(TP)的原位微纖復合材料得以迅速發展。Heino[21]研究了不同粘度比對TLCP/PP復合材料中微纖形態的影響，發現共混物λ=0.5～1時, 分散相可形成微纖結構。何嘉松[22]對TLCP與PC、PBT、PES、PSU(聚砜)四種基體共混物形態進行了研究，發現TLCP分散相形態與粘度比密切相關。Favis等[23]研究了PP與PC的熔融混煉過程，發現黏度比在0.15附近時分散相直徑最小，當λ<0.15或λ>17.3時，分散相都很難發生變形。

2.2分散相含量

在纖維的形成過程中,復合材料中分散相含量對纖維形態結構也有重要影響，然而，不同共混體系中，分散相含量對其形態結構的影響并不完全一致。因此，在其它條件相同情況下，共混物中存在一個最佳分散相含量使其綜合性能較優良。

Li等[24]使用單螺桿擠出機熔融共混狹縫擠出-熱拉伸-淬火法制得的PE/PET復合材料，在加工過程中發現，PET含量低于35wt%時，復合材料中微纖的直徑隨PET含量增加而變大；當PET含量高于35wt%后，體系出現了雙連續相和雙分散相。Boyaud等[25]通過原位成纖的方法，制備了PBT短纖增強的HDPE復合材料。PBT含量為10wt% 時，共混物中纖維直徑為1.38 μm，長徑比只有1；PBT含量增到20 wt%時，纖維直徑增大到1.79 μm，長徑比增大到36；繼續增加PBT含量至30wt%，纖維直徑卻沒有進一步增加，反而減小到1.40 μm，長徑比增大到53。DMA測試結果表明，復合材料的儲能模量隨著PBT含量的增大而增大，而且PBT含量為30wt%時，低頻區出現一個準平衡高彈模量。

黃安榮等[26]研究HDPE/PA6復合材料發現，分散相含量由10wt%增加到25wt%時，生成的微纖數目變多且直徑先變小然后變大。在PA6含量為15wt%時，微纖平均直徑約為3 μm，但PA6含量達到20wt%～25wt%時，逐漸出現片狀微纖。Li 等[27]也發現PA6或PET含量很低時，分散相很難發生變形，復合材料中纖維數量很少。當分散相含量為15wt%時，復合材料中出現大量尺寸均勻的纖維。分散相含量對PA66/PP復合材料中微纖形態的影響也有相同規律[28]。

Xie等[12]首次提出使用“狹縫擠出-熱拉伸-淬火”技術制備PBS/PLA納米纖維復合材料，結果表明，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纖維尺寸與復合材料中PBS的含量密切相關，也就是PBS含量越高，直徑越大。而孫靜等[29]先熔融共混制備PBS/PLA共混母粒，再通過微納層疊共擠出制備了PBS纖維增強的PLA復合材料，也得到類似結論。

Wang等[30]制備乙酸丁酸纖維素(CAB)和熱塑性聚合物全同(iPP)復合材料的過程中，結果表明，當CAB含量增加時，復合材料中分散相iPP納米纖維的平均直徑變小且分布變窄。

2.3彈性

高分子懸浮體系中，高分子液滴由于粘彈性不會像小分子那樣容易破裂。而且分散相或者連續相的彈性都阻礙了分散相液滴破裂以及發展大變形。在流動時，分散相顆粒受到粘彈力和慣性力會發生徑向遷移、變形和取向，較高的彈性可提高分散相液滴形變能力。

Kalkar等[31]通過降低加工溫度改善共混物的彈性，最終有利于PC/TLCP復合材料中微纖的形成，在280 ℃時，只有少量的熱致液晶聚合物演變成纖維結構，當溫度升高到290℃時，復合材料中存在大量的纖維結構，然而，溫度在300 ℃時，復合材料中分散相只能以微粒狀結構存在。

2.4相容性

相容性對原位成纖復合有著重要的影響，而相容性又與溶度參數、分散相和連續相的極性、分子結構等參數有關。原位復合材料在熔融共混過程中，相容性對材料的性能至關重要。完全相容的復合材料不利于成纖；若兩相相容性太差，導致相界面的相互滲透與分子鏈的纏結較弱，使連續相不易將拉伸、剪切應力傳遞給分散液滴，阻礙了分散相取向形成細小均勻的纖維，另外，由于界面結合性較差，復合材料中存在許多缺陷，不能把外界應力及時傳遞給分散相，反而引起應力集中，導致復合材料中分散相很難形成小直徑大長徑比的微纖，最終使材料的力學性能變差。在不影響分散相的成纖率同時具有較好的兩相界面結合，以獲得綜合性能較優的復合材料，加入與兩相相容性較好的增容劑是做常用的方法。

然而，作為增強相而言，增容劑的加入明顯改善了兩相相容性，界面結合更好，還降低拉伸前初始顆粒的尺寸，促使分散相在基體中形成大量的直徑更小的纖維，這對力學性能的提高很重要[32]。

PP/PET共混體系中無增容劑時，不相容性降低了組分間的作用力導致復合材料中只有少量PET纖維存在，大部分PET以大小不均的顆粒分散在PP中，且分散不均勻。共混物中添加適量增容劑后，分散相更容易發生形變和微纖化。但增容劑用量過大會使PET 顆粒表面變得粗糙, 并與基體間有較多絲狀纏結, 阻礙了PET顆粒的形變和取向，不利于分散相纖維化及力學性能的提高。隨著增容劑含量繼續增加, PET和PP間的界面粘結性提高, 但PET液滴在拉伸、剪切流場中的形變受阻, 不能成纖而只能以顆粒狀存在于基體中[33-34]。

Huang等[28]研究增容劑對PP/PA66復合材料的成纖的影響，增容劑的加入明顯改善了界面粘附和纖維的微觀形態，微纖尺寸分布趨于均一，直徑也減小。Cheng等[35]使用“后增容”技術制備PP/改性PA66復合材料，觀察到增容劑大量不均勻的聚集在分散相PA66內。原位生成的PA66微纖的尺寸分布很不均勻且微纖表面粗糙，但復合材料的機械性能卻得到改善。

2.5剪切拉伸速率

根據多數聚合物存的剪切變稀行為，選擇合適的剪切速率使兩相粘度比在最佳的滴-纖轉變范圍。分散相粒徑隨剪切速率的增大先減小然后不變。而拉伸流場比剪切流場對分散相的取向及微纖的形成更有利。隨著拉伸速率的增加，分散相纖維尺寸更小且分散性減小。Li等[36]研究了熱拉伸比對PE/PET復合材料中分散相形態的影響，結果表明，分散相PET的形態隨熱拉伸比變化而發生形變。適當的熱拉伸比更有利于促使PET微纖的均勻分散。羅衛等[37]研究了拉伸速度對PE/PBT復合材料中PBT微纖形態的影響。結果發現增大拉伸速度時，PBT微纖數目變多，直徑變小，同時纖維粗細變均一。

PC和HDPE之間較大的粘度比會導致它們很難形成微纖共混物，但Xu等[38]通過熱拉伸促使PC微纖在HDPE基體中原位形成，并研究剪切速率及熱拉伸比對復合材料中分散相形態變化的影響，剪切速率不同導致復合材料的里層和外層的PC微纖尺寸和數量不一致。然而，王建峰等[39]采用擠出后多級拉伸技術制備的PC/HDPE共混物，經過自制拉伸裝置，復合材料中皮一芯結構明顯被削弱，纖維分散也變得更加均勻。

Kim等[40]研究拉伸對PP/PET復合材料形態的影響，拉伸時共混物發生取向而形成微纖，再通過低溫注塑使得PET微纖能夠得以保持，微纖的尺寸隨拉伸比的增加而減小。沒有拉伸的情況下，擠出過程中也會因螺桿的剪切而產生少量的微纖，拉伸之后微纖的數量增加且分布均勻。

Liu等[8]制備PS/PB-1共混物時，未拉伸的與拉伸的共混物相比，隨著拉伸比的增加，PS相的形態在不斷的演變，當拉伸比很高時，PS相演變成為具有很大的縱橫比且分布均勻微米級的纖維，同時其微觀結構的演變過程為合并、變形、似針尾狀增長和繁殖、微纖化。Wang等[30]研究拉伸比對CAB/iPP共混物形態的的影響，結果發現：拉伸比增加時，共混物中iPP納米纖維的尺寸減小且均勻。

3　研究展望

原位成纖是一種簡單而有效的提高聚合物復合材料的機械性能的重要手段，現有制備原位微纖復合材料的技術雖然比較成熟，但是還存在一些不足:

(1)由于基體和分散相的極性相反而導致兩相粘度相差較大，很難制備微纖含量較高的復合材料；

(2)聚合物直接采用熔融共混，增加了加工成本；

(3)基體和分散相不相容，導致相界面的相互滲透與分子鏈的纏繞較弱，因此連續相不容易將剪切應力、拉伸應力傳遞給分散液滴，降低了分散相成纖率。此外，不相容兩相會導致界面結合性較差，復合材料中存在許多的缺陷，不但不能把外界應力及時傳遞給分散相，反而引起應力集中點，導致復合材料的分散相很難形成細長的微纖；

(4)目前研究報道的以PE 和PP 為基體的復合材料研究都比較成熟，但它們的某些性能始終不能滿足特定產品的性能要求；

(5)針對日趨嚴峻的環境問題以及可持續性發展的方針政策，非環保型的原位成纖材料已經不能滿足市場的需求。迄今為止，最常用的辦法是在復合材料中加入與連續相和分散相都能較好相容的第三組分作為增容劑來增強界面粘結，以此獲得優良的綜合性能。

筆者認為，可以考慮以聚合物單體為原料，利用擠出機作為反應器，通過反應擠出一步法制備原位微纖復合材料，這樣既可以制備纖維含量較高的復合材料又可以避免增容劑的使用，還能簡化加工工藝、降低加工成本和拓寬基體材料品種。此外，極具環保應用前景的原位成纖高分子材料也將是我們現在及未來研究重點。

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Research Progress on Polymer in Situ Microfiber Composites*

ZHANGSheng-ying,LIJiang-hong,ZHAODa-jiang,YANDong-guang

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Jiangsu Zhenjiang 212003, China)

The invention, fiber forming principle, mechanism and effect factors of polymer in situ microfiber composites were introduced. In respected with the study in nowadays, the control of microstructure and machine properties was analyzed. In addition, some impact factors of composites microstructure were researched, such as the viscosity ratio, content of dispersed phase, elastic, compatibility and shear tensile rate. The development of polymer in situ microfiber composites was reviewed and the development trends were also expected.

composites; in-situ microfibrillation; development of study

國家自然科學基金(51503088)；江蘇省自然科學基金(BK20140513)。

張聲瑩(1994-)，女，本科生，材料專業。

閆東廣(1980-)，男，博士，副教授，主要從事高分子材料加工和改性的研究。

TQ34

A

1001-9677(2016)010-0005-04