煙氣脫硫含胺廢水預處理技術

張　凡，李朝恒，郭玉濤，裴旭東，陳衛紅

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南　洛陽　471003)

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煙氣脫硫含胺廢水預處理技術

張凡，李朝恒，郭玉濤，裴旭東，陳衛紅

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南洛陽471003)

煙氣脫硫；含胺廢水；臭氧；絮凝劑；COD

有機胺法煙氣脫硫技術是一種先進的煙氣凈化及SO2回收技術，正作為一種綠色環保新技術在國內外推廣應用。有機胺作為一種可重復利用的脫硫劑在SO2吸收——解吸過程扮演著重要角色。在脫硫裝置正常的運轉過程中，通過胺液凈化設備將脫硫劑中新生成的熱穩定鹽脫除是脫硫系統的關鍵技術之一。在胺液凈化過程中，少量的有機胺和催化劑粉塵不可避免地進入外排堿性廢水中，是外排堿性廢水中污染物的主要來源。胺液凈化設備外排堿性廢水量雖然少，但有機胺難以降解，對微生物有一定的毒性，直接將高濃度堿性含胺廢水排入污水處理場會對活性污泥系統產生沖擊。在某煉廠催化煙氣脫硫裝置工業試驗初期，就曾出現過高濃度堿性廢水沖擊污水處理場活性污泥曝氣池的情況。因此，胺液凈化裝置外排堿性廢水在進入污水處理系統前必須進行預處理。

1　堿性含胺廢水性質

表1　堿性廢水性質組成

注：機械雜質主要為FCC催化劑顆粒。

在有機胺法煙氣脫硫裝置運行過程中，熱穩定鹽裝置外排堿性廢水正常情況下為無色或淡黃色透明液體，但工業試驗外排堿性廢水為橙褐色不透明。通過樣品實測分析結果和樣品靜止前后外觀對比，可以確認工業試驗外排堿性廢水中含有較多的催化劑細粉和腐蝕產物(氫氧化鐵、氧化鐵)，正是腐蝕產物使得廢水顏色呈現橙褐色。該廢水還含有熱穩定鹽離子、過量的樹脂床再生劑(氫氧化鈉)、微量的吸收劑等。根據工業試驗采集的樣品，實測堿性廢水組成見表1。

2　堿性含胺廢水處理方案

從表1可以看出，熱穩定鹽脫除裝置外排堿性廢水具有高鹽、高pH、高COD、機械雜質含量較高的特點，其中難以處理的主要污染源為催化劑粉塵和COD。綜合考慮堿性廢水性質組成、煙氣脫硫工藝特點，建議先對熱穩定鹽脫除裝置外排堿性廢水進行預處理，降低COD并脫除粉塵，然后可以考慮兩個去向，一是送至煙氣急冷部分，用于中和煙氣預洗滌下來的SO3，充分利用廢水中過量的樹脂床再生劑(氫氧化鈉)，然后隨外排急冷水一起處理；二是經過中和后送污水處理場處理。

2.1降低堿性含胺廢水COD的技術研究

堿性含胺廢水中COD主要來源于微量的脫硫劑，其化學成份為有機二胺。有機胺本身就是難以生化降解的物質，再加上堿性廢水高鹽的特點，因此堿性含胺廢水預處理適合采用化學氧化法進行處理。常用的氧化劑有臭氧、fenton試劑等，其中臭氧是一種強氧化劑，它在水中的氧化還原電位為2.07 eV，臭氧可以氧化許多無機物和有機物[1]，且大多是二級反應。臭氧氧化工藝具有簡單、高效、方便的特點[2]，本研究將對臭氧氧化法處理堿性含胺廢水效果進行考察。

2.1.1試驗儀器與方法

(1)儀器：CF-YG5臭氧發生器臭氧機，北京山美水美環保高科技有限公司；臭氧氧化反應器：自制(直徑30 mm, 高 1 m 可加熱)。

(2)分析方法：CODCr是度量廢水污染程度、有機物含量的重要指標，是指在一定條件下，用重鉻酸鉀氧化劑氧化廢水中有機物所消耗的氧化劑的量換算成所消耗的氧的量。本試驗用CODCr的去除作為評價臭氧氧化處理效果的一個重要指標。試驗中CODCr的測定采用GB11914-89的測定方法。

2.1.2堿性廢水臭氧化處理效果靜態試驗評估

取300 mL堿性含胺廢水裝入臭氧氧化試驗裝置氧化反應器中，臭氧從反應器底部送入，經陶瓷分布器分布后與廢水接觸、反應，反應結束后取樣分析廢水COD，結果見表2。

表2　堿性廢水臭氧氧化試驗結果

試驗結果表明，臭氧能夠氧化降解堿性廢水中的有機物，在臭氧供給足夠情況下，堿性廢水COD能夠降至60 mg/L以下。

2.1.3堿性含胺廢水臭氧氧化反應規律研究

取300 mL堿性含胺廢水裝入臭氧氧化試驗裝置氧化反應器中，一定濃度的臭氧從反應器底部送入，經陶瓷分布器分布后與廢水接觸、反應，每隔一定時間從反應器上部采樣分析廢水COD。以臭氧注入量對廢水COD值作圖，分析堿性含胺廢水臭氧氧化反應過程，試驗結果見圖1。

圖1　臭氧注入量對氧化后廢水COD的影響

試驗結果表明，在上述試驗條件下，堿性含胺廢水中有機物的氧化降解可以分為3個階段。在氧化反應初期，有機物中易氧化基團(如氨基、羥基等)能夠快速與臭氧發生反應，促使有機胺開環、降解，廢水COD快速下降，此過程只需提供較少的臭氧，即可脫除50%以上的COD。隨著反應進行，臭氧氧化反應速度有所降低并進入一個相對穩定階段，廢水COD穩步下降。當廢水COD降至120 mg/L以后，氧化反應速度進一步下降，進入慢速反應階段。在慢速反應階段，臭氧氧化效率非常低，從圖中數據可以看出，廢水COD從120 mg/L降至60 mg/L左右所消耗的臭氧占臭氧總耗量的50%。

理論研究發現[3]，臭氧對于難以生化降解的環狀大分子、雜原子官能團具有很高的氧化效率，能快速使環狀大分子開環降解；而對于一些有機小分子如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、一元羧酸等往往顯得無能為力[4]。因此，對于難以生化降解的脫硫含胺廢水，利用臭氧進行預處理是合適的，但需要控制臭氧氧化反應程度，以最小的代價將廢水中難以生化降解的有機胺轉化為能夠生化處理的低分子物質，同時去除大部分COD。

2.1.4堿性廢水臭氧氧化處理過程有機胺轉化規律

圖2　堿性廢水臭氧氧化過程中有機氮轉化規律

2.1.5廢水pH對臭氧氧化反應的影響

根據臭氧氧化反應機理，pH值對O3的鏈分解反應有影響，尤其對-OH的鏈誘發階段有重要的影響。在臭氧氧化試驗裝置上對不同初始pH值的含胺廢水進行臭氧氧化反應考察，結果見表3。

表3　初始pH值對降低堿性含胺廢水COD的影響

表3試驗結果表明，在相同條件下，高pH有利于臭氧氧化反應。對于脫硫裝置堿性含胺廢水，可以直接進入臭氧氧化反應器進行氧化降解處理而無需調節pH，有機胺氧化產物為硝酸和碳酸，氧化處理后的廢水堿度下降，可以進一步降低廢水處理費用。

2.2堿性含胺廢水預處理絮凝試驗研究

通常情況下，溶液濁度不大時，濁度與吸光度成正比，而溶液的濁度與顆粒物含量成正比，因此通過測定液體的吸光度可以間接表征其顆粒物含量。配制已知顆粒物含量的標準溶液曲線，測定其吸光度，然后測定被測樣品的吸光度，通過被測樣品的吸光度與標準溶液曲線的吸光度進行比較，就可以得到被測樣品的顆粒物含量。

取顆粒物含量為1037 mg/kg的堿性含胺廢水，加入絮凝劑攪動均勻，靜置5 min和10 min后，取上層液體，與空白樣品一起測定其吸光度，考察絮凝脫除顆粒物效果。結果見表4。

表4　不同絮凝劑的考察實驗結果

實驗結果表明：絮凝劑添加量相同時，SE525和SE601絮凝劑對堿性含胺廢水的絮凝效果最好，顆粒物脫除率大于80%，并且絮凝時間短，應用于堿性含胺廢水預處理絮凝脫除顆粒物是合適的。

另組實驗結果表明：SE525絮凝劑加入量為4 mg/kg時，10 min后溶液中顆粒物去除率就已達到83.90%，顯示出較好的絮凝效果，且絮凝效果隨著絮凝劑加入量的增加變化不大，從經濟角度考慮，加入量可以控制在5～15 mg/kg。

表5　SE525絮凝劑加入量的考察實驗結果

以堿性含胺廢水中初始顆粒物含量為1110 mg/kg為例，加入12 mg/kg的SE525，絮凝10 min后取大樣，絮凝后顆粒含量為172 mg/kg，測定絮凝前后溶液中的顆粒物體積分布，結果見圖3和圖4。

圖3　絮凝前顆粒物分布情況

圖4　絮凝后顆粒物分布情況

絮凝后溶液中的顆粒物總含量降低，0.5 μm以下的小尺寸粒子減少，而原來溶液中并未有的20～80 μm粒子增加，結果表明絮凝后溶液中的顆粒物因絮凝作用由小尺寸顆粒聚集成大尺寸顆粒，易于沉降，因而在上層清液中含量減少。

3　結　論

(1) 臭氧氧化技術用于含胺廢水預處理是合適的，臭氧能夠將廢水中難以生化降解的有機胺轉化為可以生化處理的低分子物質，同時去除大部分COD。

(3) SE525和SE601絮凝劑在含胺廢水中絮凝效果較好，絮凝時間短，可應用于堿性含胺廢水預處理絮凝脫除顆粒物。

(4) 對于可再生濕法煙氣脫硫裝置外排堿性含胺廢水，建議采用臭氧氧化技術進行預處理。堿性含胺廢水無需調節pH，可直接進行臭氧化處理，經臭氧化后的廢水經中和、絮凝、沉降，可以送污水處理場，不會對現有污水處理系統產生影響。

[1]邢思初,隋銘皓,朱春艷.臭氧氧化水中有機污染物作用規律及動力學研究方法[J].四川環境,2010,29(6):112-117.

[2]江傳春,肖蓉蓉,楊平.高級氧化技術在水處理中的研究進展[J].水處理技術,2011,37(7):12-16.

[3]張曉慧.催化臭氧氧化法處理有機廢水的研究[D].天津:天津大學環境科學與工程學院,2006.

[4]徐新華,趙偉榮.水與廢水的臭氧處理[M].北京:化學工業出版社,2003:27.

Pretreatment of Alkaline Wastewater Containing Amine from Flue Gas Desulfurization Unit

ZHANGFan，LIChao-heng，GUOYu-tao，PEIXu-dong，CHENWei-hong

(Luoyang R&D Center of Technology Sinopec Engineering (Group) Co., Ltd., Henan Luoyang 471003, China)

flue gas desulfurization; wastewater containing amine; ozone; flocculant; COD

TE991.2

B

1001-9677(2016)010-0169-04