基于Maxwell關系分析制冷工質磁熱效應的研究*

包立夫

(陜西理工學院，陜西　漢中　723001)

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基于Maxwell關系分析制冷工質磁熱效應的研究*

包立夫

(陜西理工學院，陜西漢中723001)

磁熱效應是指對磁性材料進行磁化或退磁時所產生放熱或吸熱的現象，其本質是材料內部的磁有序度發生改變(熵的改變)，引起材料本身的吸熱放熱行為。具有磁熱效應的磁性制冷工質在制冷工業中有著潛在的應用。等溫熵變是衡量磁性制冷工質性能大小的重要參數之一。本文介紹了利用Maxwell關系分析制冷工質性能的原理。針對制冷工質的磁化曲線，闡述了利用Maxwell關系分析具體制冷工質性能的思路和方法，為相關研究人員提供了參考。

Maxwell關系；制冷工質；磁熱效應

以氣體壓縮技術為主的制冷業具有能耗高、污染重的特點，2009年12月的哥本哈根會議明確了各國節能減排的新指標，因此，研發新型低能耗、無污染的制冷技術是當今世界需要迫切解決的問題。磁制冷技術具有綠色環保、高效節能、穩定可靠的特點，近些年來已經引起世界范圍的廣泛關注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現的幾類高溫乃至室溫區制冷工質大大推動了人們對普冷溫區磁制冷技術的期待[1-4]。這些新型制冷工質的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd，且相變性質為一級。

磁制冷工質通常具有較大的磁熱效應。磁熱效應是指磁性制冷工質在被磁化或退磁時，由于內部磁矩的有序度(即熵)發生變化，從而表現出的一種放熱或吸熱的現象。在零磁場條件下，磁體內磁矩的取向是無序的，此時磁體的熵較大。在外加磁場下，磁體內磁矩沿磁化方向趨于有序排列，熵減小，在等溫條件下，磁體向外界放熱；當外加磁場減弱或為零時，由于磁性原子或離子的熱運動，磁矩又趨于無序，熵增大，磁體在等溫條件下從外界吸熱。磁熱效應是磁性材料的內稟屬性。也就是說，任何磁性材料都具有一定的磁熱效應。衡量磁熱效應的大小，通常用等溫熵變(ΔSM)和絕熱溫變(ΔTad)來表征。

1　Maxwell關系分析磁熱效應機理

在熱力學中，當系統的約束條件是等溫等壓時，為了研究的方便，引入了狀態函數——吉布斯函數G，其表達式為：

G=U-TS+PV

(1)

對于磁性系統，狀態參量還應包含磁化強度M和磁場強度H,于是有：

G=U-TS+PV-MH

(2)

對上式做全微分，有：

dG=dU-TdS-SdT+PdV+VdP-MdH-HdM

(3)

熱力學第一定律表明了內能U可以表示成系統狀態參量的函數。而熵(S)這一概念也由熱力學第二定律引出。綜合二者后，我們可以得到熱力學基本的微分方程。

dU=TdS-PdV

(4)

式中，T代表溫度，P代表壓力，S代表熵，V代表體積。對于磁性系統，磁場的功也應該包含在上式之中。所以，磁性系統的內能的微分方程為：

dU=TdS-PdV+HdM

(5)

把磁性系統的內能微分方程(式5)帶入吉布斯函數的全微分方程(式3)中可，可以得到：

dG=-SdT+VdP-MdH

(6)

若把吉布斯函數全微分方程寫出各個廣義力與外參量乘積之和的形式后, 即:

(7)

比較式6和7后，可以得到各個廣義力的表達式，這里只關心熵的關系式，即:

(8)

如果吉布斯函數的二階混合偏導連續(這是麥克斯韋關系式成立的必要前提)，那么對各個廣義力表達式取不同外參量的偏導數也應該是連續的。這樣，就可以得到麥克斯韋關系式(結合式2和式8)。

(9)

上式成立的依據是交換了對吉布斯自由能的求導次序。所以，吉布斯函數的二階混合偏導連續是麥克斯韋關系式成立的必要條件。

根據式9，可以得到：

(10)

對于絕熱溫變，可由熱力學第二定律導出。熱力學第二定律有：

(11)

(12)

以上就是通過熱力學推導出衡量磁熱效應的2個參數。

2　Maxwell關系分析磁熱效應的應用

在歷史上，人們通常使用麥克斯韋關系來研究二級相變的物理量的變化。對于一級相變，則采用克勞修斯-克拉伯龍方程：

(13)

從麥克斯韋關系和克勞修斯-克拉伯龍方程中，可以得出結論。若材料具有較大的磁熱效應，應具備：①具有大的dM/dT，即顯著的磁化強度的改變。②具有較大的dH/dTc，即磁場對相變溫度有較大的驅動率。此外，作為實際應用的磁制冷工質，材料還應具有可調的相變溫度，制備工藝簡單，成本低廉等特點。

在2004-2006年期間[5]，一些關于MnAs化合物具有“龐磁熱效應”的報道陸續發表。這里的龐磁熱效應是指材料的磁熵變已經超出理論值。據文獻報道稱，MnAs在2.23 kbar下的磁熵變可以達到-267 J/kg·K。報道中的解釋認為這種龐磁熱效應是晶格與磁耦合的結果。不過，后來的研究已經表明，這種龐磁熱效應只是一種計算上的假象，是由于采用麥克斯韋關系計算一級相變體系熵變會產生一些假象的峰值[6]。人們對MnAs化合物的龐磁熱效應產生的機理進行了分析，然而理論擬合得到的格林愛森常數是很大的負值，這使得人們開始懷疑解釋的合理性。實際上，一級相變體系在相變溫度附近普遍存在兩相共存，這時直接利用Maxwell 關系明顯高估了體系的磁熱效應，要得到真正的熵變值，需要用比熱測量來驗證。

圖1　La0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4H1.6在不同溫度下的等溫磁化曲線(a)和等溫熵變隨溫度的變化(b)

盡管利用麥克斯韋關系計算一級相變材料的熵變一直存在著爭議，但是Maxwell關系仍有一定的適用性。一般來講，n級相變的定義是：在相變點系統的熱力學勢的第(n-1)階導數保持連續，而第n階導數不連續。除了玻色愛因斯坦凝聚是三級相變之外，人們僅觀察到了一級、二級相變。而對于計算一級相變磁熱效應的主要爭議集中在麥克斯韋關系是否可行。從前文已知，麥克斯韋關系成立的條件是體系的吉布斯自由能二階混合偏導連續。這就是研究者質疑麥克斯韋關系計算一級相變體系熵變的主要原因。當然，在實際的物理體系中，相變幾乎不可能在一個溫度點上完成，往往是一個過程。研究人員也從數學上推導出麥克斯韋關系其實是與克勞修斯-克拉伯龍方程是一致的。也就是說，用數值積分的方法來近似麥克斯韋關系其實是涵蓋了克勞修斯-克拉伯龍方程。所以，通常來講，對于實際體系采用麥克斯韋關系來計算一級相變材料的磁熱效應是合理的。但是，需要注意的是，對于相變區域的熵變尖峰應該扣除。其熵變值應取熵變平臺的數值。圖1(a)為La0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4H1.6化合物的在不同溫度下的磁化曲線，圖1(b)為根據麥克斯韋關系來計算樣品的等溫熵變。這里值得說明的是，ΔS-T曲線中的熵變尖峰值并不是真實的熵變值，這個假象的尖峰是由于采用麥克斯韋關系計算一級相變體系而產生的誤差。因而，ΔS-T曲線中熵變平臺的最大值為樣品真實的熵變值[7]。

3　結　語

由于磁制冷工質的磁熱效應和磁性特征直接影響磁制冷的能力和效率，準確的測試對于開發和評估磁制冷材料至關重要。磁熱效應通常用等溫磁熵變來表征。通過分析制冷工質在不同溫度下的磁化曲線，并利用Maxwell關系來計算熵變，這種測試方法簡單快捷，因而實驗室常常用來測試磁性材料的磁熱性能。該方法的優點是測試迅速、可靠性高、可重復性好。考慮到測試精度及計算采用的數值積分所致的誤差，熵變的誤差范圍在3%～10%。但是，在磁性轉變溫度附近熵變可能引起比較大的誤差。對于這種情況，制冷工質的真實熵變不是曲線的尖峰，而是熵變曲線平臺中的最大值。

[1]Pecharsky V K, Gschneidner K A. Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2)[J]. Physical Review Letters, 1997, 78(23):4494-4497.

[2]Franco V, Blazquez J S, Ingale B, et al. The Magnetocaloric Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and Models[J]. Annual Review of Materials Research, 2012, 42(42):305-342.

[3]陳遠富,陳云貴,涂銘旌,等. 磁制冷發展現狀及趨勢[J].低溫工程, 2001(1):49-58.

[4]Jr K G, Mudryk Y, Paudyal D. Making the most of the magnetic and lattice entropy changes[J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2009, 321(21):3541-3547.

[5]Ariana D C, Rocco D L, Carvalho A M G, et al. Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned by composition in Mn1-xFexAs.[J]. Nature Material, 2006, 5(10):802-804.

[6]Amaral J S, Amaral V S. The effect of magnetic irreversibility on estimating the magnetocaloric effect from magnetization measurements[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(4):042506-042506-3.

[7]Bao L F, Hu F X, Chen L, et al. Magnetocaloric properties of La(Fe,Si)13-based material and its hydride prepared by industrial mischmetal[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101(16):162406-162406-5.

Study on the Magnetocaloric Effect of Magnetic Refrigerant Based on Maxwell Relations*

BAOLi-fu

(Shaanxi University of Technology, Shaanxi Hanzhong 723000，China)

Magnetocaloric effect (MCE) refers to heating or cooling phenomenon of magnetic materials in the magnetization and demagnetization. The nature of MCE is the changing of magnetic ordering degree (entropy change) in the materials, which can cause heating or cooling behavior of behavior. Magnetic refrigerant with magnetocaloric effect has potential application in refrigeration industry. The isothermal entropy change is one of the important parameters to measure the performance of magnetic refrigerant. The principle of using Maxwell relations was illustrated to analyze the performance of refrigerant. According to the magnetization curve of refrigerant, it was pointed out that method of using Maxwell relations to analyze the performance of specific refrigerant, which provided reference for related researchers.

Maxwell relations; magnetic refrigerant; magnetocaloric effect

包立夫，男，博士，講師，主要從事磁制冷材料相關領域研究。

TM271

A

1001-9677(2016)010-0009-03

*基金支持：國家自然科學基金青年科學基金項目(NO：11504222)；陜省教育廳專項科研計劃項目(NO：15JK1111)；陜西理工學院人才啟動項目基金(NO：SLGKYQD2-02)。