WFGD系統添加氧化劑除汞的研究進展

鐘　琦，張勇剛

(國土資源部成都礦產資源監督檢測中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川　成都　610081)

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WFGD系統添加氧化劑除汞的研究進展

鐘琦，張勇剛

(國土資源部成都礦產資源監督檢測中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川成都610081)

石灰石-石膏濕法脫硫系統(WFGD)是現有燃煤電廠主要采用的脫硫系統，利用已建成的WFGD實現煙氣同時脫硫除汞是最為經濟合理除汞途徑。WFGD可吸收煙氣中Hg2+，然而不能有效地將Hg0氧化為Hg2+，如何將煙氣中Hg0轉化為Hg2+是煙氣同時脫硫除汞亟需解決的關鍵問題。本文主要對WFGD系統中添加氧化劑進行綜述并提出些許展望。

WFGD；燃煤電廠；汞；氧化劑

燃煤電廠排放煙氣成分復雜，單靠現有脫硫和除塵設備除汞效率并不高，且煙氣中Hg2+比例很大程度上決定了系統除汞效率，因此，提高煙氣中Hg2+比例成為了實現石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統高效除汞的關鍵。

1　汞氧化劑研究進展

表1　標準氧化還原電位

由于氧化還原電位作為評價氧化劑氧化能力最主要的指標之一，而Hg2+/Hg電子對的氧化還原電位為0.85 V，理論上，除汞氧化劑的氧化還原電位大于0.85 V時均可氧化單質汞。但為使反應完全，本文選取氧化劑的標準氧化還原電位大于1.2 V的氧化劑主要有Fenton、KMnO4、K2S2O8、K2CrO7、H2O2、O3、NaClO4、NaClO3、Cl2等進行綜述，其標準氧化還原電位如表1所示[1]。

鮑靜靜等[2]通過實驗室小試試驗發現，向脫硫液中添加KMnO4、Fenton試劑、K2S2O8/CuSO4、Na2S等添加劑均可有助于提高WFGD系統的除汞效率，但不同的添加劑效果有所不同。

1.1高錳酸鉀

高錳酸鉀不但具有強氧化性，其氧化產物(Mn2+、MnO2)為過渡金屬鹽，在反應過程中有呈現出明顯的催化作用。高錳酸鉀是氣態Hg0氧化的有效氧化劑，EPA29就是采用酸性高錳酸鉀溶液做吸收劑測定氣相中的元素汞，同時也應用于煙氣中汞的采樣和收集過程[3-4]。

葉群峰等[5]利用鼓泡器，通過改變各種影響因素，考察了氧化劑KMnO4對氣態Hg0單質的氧化作用，研究表明：在CKMnO4≤5 mmol/L時，Hg0的去除率隨KMnO4初始濃度初始的增加而提高，但不受初始Hg0濃度的影響，酸堿條件均有利于Hg0的去除。KMnO4對氣態Hg0單質的去除機理主要是：在酸性條件下，反應生成的Mn2+具有自催化作用，H+也提高了體系的氧化還原電勢；在中性條件下，生成的MnO2具有吸附作用；同時，在堿性條件下，除能生成MnO2外，KMnO4還能把OH-氧化成·OH，從而達到氧化除汞的目的[6]。

1.2過硫酸鉀

過硫酸鉀(K2S2O8)的標準氧化還原電勢為2.01 V[7]，具有強氧化性。早在20世紀初期，K2S2O8就已經作為漂白劑被運用到干洗行業中，此后，又在有機物聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠等單體聚合過程中作為引發劑而等到應用?，F常用于化妝品、石油開采、環境監測、紡織等領域中。

1.3Fenton 試劑和類Fenton試劑

Fenton試劑是由H2O2和Fe2+組成的氧化溶液，其中Fe2+為催化劑，而H2O2與其他金屬離子組成的體系因與Fenton具有類似的氧化作用而稱為類Fenton試劑[9]。Fenton試劑作為氧化劑具有以下優點：能夠產生大量氧化能力比較強的羥基自由基·OH或者羧基自由基·OOH，而·OH氧化還原電勢為2.8 V，僅次于F-；可與污染物直接反應生產CO2、H2O等無害物質，不會產生二次污染，因此越來越受到關注。

根據Kobayashi[10]的研究可知，Hg0在Fenton試劑按照如下順序反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4臭氧

臭氧(O3)能夠同時對煙氣中的NO和Hg0進行氧化，在酸性條件下，氧化還原電勢為2.07 V，具有較強的氧化性。Wang等[12]通過實驗對堿洗滌塔后NO和Hg0的氧化以及NO和SO2去除的影響因素進行考察發現：系統NO、Hg0的氧化效率取決于O3注入量，當注入200 mg/m3O3時，80%的NO可被氧化，當O3注入量為250 mg/m3時，89%的Hg0可被氧化；NO氧化的最適溫度為200 ℃，而Hg0氧化的最優范圍為200～250 ℃；SO2對NO的氧化過程并沒有顯著的影響，最后實驗得出，加入360 mg/m3O3，SO2和NO的去除率可分別達到100%和97%。

雖然O3能夠良好協同去除煙氣中的NO、Hg0和SO2，氧化產物可以再次利用，不產生二次污染，但O3存在不穩定，高溫下易分解，不易儲存和運輸等問題。在實際煙氣處理過程中，O3需求量大，購置O3發生器和氣格柵投資、運行費用較高，因此，O3生成技術的經濟適用性在很大程度上阻礙了該工藝的工業化應用。

1.5選擇性催化還原技術

選擇性催化還原技術((Selective catalytic reduction，SCR)是一種通過注入還原劑NH3和一定的催化劑如V2O5/TiO2，將NOx轉變為N2和H2O的成熟煙氣脫硝技術，于1983年首次在日本運用，目前，V2O5(WO3)/TiO2是使用最為廣泛且較為成熟的中溫SCR催化劑。

Pritchard等[13]在Dominion電力公司的Mount Storm電廠現場測試了啟用SCR及關閉SCR對省煤器出口、FGD進口、FGD出口處煙氣中汞的濃度及種類的影響，測試發現煙氣經過SCR之后氣態Hg0的形態發生了明顯的變化，結果如圖1所示。

圖1　SCR對煙氣中Hg形態及脫除的影響

Deacon過程、Mars-Maessen機制、Langmuir-Hinshelwood機制和Eley-Rideal機制可在一定程度上解釋SCR催化劑氧化Hg0的機理，但至今仍沒有定論[14-16]。

Cao等[17]通過實驗證明，SCR對Hg0的氧化效率主要取決于煤的組成，主要因素有：含C量、HCl濃度、含S量和無機氧化物含量，如CaO和MgO。

在煙氣上游注入NH3還原NOx的同時，煙氣組分也會發生顯著變化，而NH3對Hg的影響結論卻不一致。Thorwarth等[18]認為：在NH3存在下，Hg0不僅不能被氧化為Hg2+，反而還會促使Hg2+還原為Hg0；隨SCR催化劑中V2O5含量的增加，Hg0氧化效率明顯提高，同時，SO2轉化為SO3的效率也會提高，SO3會與煙氣中CaO反應生成CaSO4附集于催化劑表面從而減少催化劑的活性位，抑制Hg0的氧化。然而，Hocquel等[19]卻認為Hg0氧化效率不受投入系統中NO和NH3含量的影響。

因此，研究一種或多種在提高Hg0氧化率的同時降低SO2轉化率的新型催化劑，成為了今后的研究方向。

李海龍[20]針對現有商用SCR催化劑(V2O5-TiO2)存在：(1)窗口溫度較窄;(2)Hg0的氧化過程需要O2的協助，并在很大程度上依賴于HCl;(3)H2O的存在在很大的程度上抑制了Hg0的氧化;(4)V2O5本身是巨毒性物質等缺點，對傳統的V2O5-TiO2催化劑進行改性，制得的SiO2-TiO2-V2O5催化劑(STV)相對于V2O5-TiO2(VT)有更大的比表面積，以及在150～250 ℃低溫條件下能夠發生催化作用的鈰基催化劑(CeO2-TiO2)和增強型的MnOx-CeO2-TiO2催化劑。

2　利用現有煙氣凈化裝置脫硫協同除汞需解決的問題

現有濕法脫硫裝置(WFGD)在原有脫硫漿液成分不變的前提下，對煙氣可溶于水的Hg2+的去除效率可達80%～95%，但對于Hg0捕捉效果不好。美國能源部(DOE)和EPRI在電站的現場測試數據表明，WFGD 對煙氣中總汞脫除效率為10%～80%，采用石灰石-石膏法進行煙氣脫硫的同時能除去部分汞[21-22]。飛灰、HCl和NOX對煙氣中Hg0轉化為Hg2+效率的干擾間接影響了WFGD的除汞性能。煙氣中吸附于飛灰上的Hgp可利用除塵裝置捕集去除，捕集效率受除塵器對細微顆粒的捕集率影響，其中90%以上的Hgp吸附于粒徑<0.125 mm的飛灰微粒上，當飛灰粒徑<1 μm時，電除塵器去除效率不再受飛灰粒徑影響，0.3 μm正好是布袋除塵器的捕集盲區，因此部分吸附在飛灰上的Hgp是難以得到去除的[23]。當燃燒方式和燃燒煤種固定時，飛灰、HCl和NOx等在一定程度上對煙氣中Hg0轉化為Hg2+效率的影響是可以忽略的，Hg0作為主要成分不溶于水呈氣態不能被捕集，因此，只有采取一定的技術，將Hg0直接吸附或轉化為易被溶液吸收的Hg2+，才能使燃煤煙氣中排放的汞污染物得到有效治理。

針對現有大型電廠煙氣脫硫絕大部分是采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝的現狀，采用石灰石-石膏濕法脫硫系統進行同時脫硫氧化除汞是大勢所趨。然而，WFGD能夠有效地吸收Hg2+卻沒有能夠將煙氣中Hg0高效氧化為Hg2+的能力，汞元素在煙氣中主要以氣態Hg0的形態存在，因此，利用現有煙氣凈化脫硫裝置同時除汞需要解決的關鍵點在于如何提高煙氣中Hg2+的含量。在脫硫漿液中直接添加氧化劑通過氣液接觸，將Hg0氧化為Hg2+并吸收去除，從而達到同時脫硫除汞的目的，這樣在不改變現有脫硫設施情況下，增加了系統氧化除汞的能力，其經濟成本僅為ACI技術的20%，同時也提高了設備的利用率，對于已建成的燃煤電廠具有一定的適用性[24]。此外，氧化劑的加入還能抑制漿液中Hg2+還原過程的進行，有效地控制汞排放。

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Research Progress on Adding Oxidizing Agents in WFGD System to Remove Mercury

ZHONGQi，ZHANGYong-gang

(Chengdu Supervision & Testing Center of Mineral Resources, Ministry of Land & Resources P. R. C./Chengdu Analytical & Testing Center for Minerals & Rocks, Sichuan Bureau of Geology & Mineral Resources, Sichuan Chengdu 610081, China)

Taking advantage of the existing limestone-gypsum WFGD system is the most economical way to remove mercury in flue gas. It can absorb the Hg2+, while it cannot be able to oxidize Hg0to Hg2+effectively. It is the key point to improving the capacity of transferring Hg0to Hg2+in the flue gas to achieve desulfurization and mercury removal by using the existing WFGD adding mercury oxidant.

WFGD; coal-fired power plant; mercury; oxidant

鐘琦(1990-),女，碩士研究生，從事環境工程、地質實驗測試技術研究。

[TK09]

A

1001-9677(2016)010-0035-03