苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的合成研究

于麗穎，吉惠杰，鄭鳳梅

(1 吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林　吉林　132022；2 吉林石化煉油廠，吉林　吉林　132021)

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苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的合成研究

于麗穎1，吉惠杰1，鄭鳳梅2

(1 吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林132022；2 吉林石化煉油廠，吉林吉林132021)

采用苯乙烯和過氧化氫環氧化制備環氧苯乙烷的研究?？疾炝朔磻锪夏柋?、反應溫度、反應時間、溶劑用量等因素對苯乙烯環氧化的影響。實驗結果表明，n(30%過氧化氫):n(苯乙烯)=2:1，甲酰胺25 mL，反應溫度25 ℃，反應時間 3 h。在此條件下，苯乙烯的轉化率為16.1%。用過氧化氫氧化，綠色環保，環境友好。

環氧苯乙烷；苯乙烯；甲酰胺；過氧化氫；合成

環氧苯乙烷是有機合成、制藥工業、香料工業的重要中間體[1-3]。可用作環氧樹脂稀釋劑、紫外光吸收劑、增香劑、穩定劑等[4-5]，近年來環氧苯乙烷的市場供不應求。

環氧苯乙烷大多采用苯乙烯催化氧化法制得，所用的催化劑一般為金屬、金屬氧化物和分子篩等。在沒有金屬催化劑的條件下，以過氧化氫為氧化劑，也可氧化苯乙烯制得環氧苯乙烷。如以乙腈為溶劑，在雙環氧乙烷的作用下，過氧化氫可以環氧化很多烯烴得到環氧化產物[6]。目前多采用有機試劑活化H2O2，使其轉變成具有更高活性的物種，這已成為H2O2利用的一個方向，但對該類氧化物系的研究相對較少。本文以甲酰胺為催化劑和催化劑，過氧化氫為氧化劑、,由苯乙烯雙鍵斷開直接環化合成化合物環氧苯乙烷。考察了反應物料摩爾比、反應溫度、反應時間、溶劑用量等因素對苯乙烯環氧化反應的影響。

1　實　驗

1.1試劑

苯乙烯、1,2-二氯乙烷、甲酰胺、過氧化氫(ω30%)、無水硫酸鈉，以上藥品均為分析純，北京試劑化學公司。

1.2實驗方法

在四口燒瓶中，依次加入5.5 g(53 mmol)的苯乙烯、25 mL甲酰胺。在水浴鍋中恒溫25 ℃加熱。稱量106 mmol 30%的過氧化氫水溶液加入恒壓滴液漏斗中，在冷凝回流攪拌下滴加，反應3 h即得。反應結束后，冷卻反應溶液，用1,2-二氯乙烷分三次萃取分離有機相，一次5 mL，合并有機相。加入約3 g的無水硫酸鈉干燥，冷卻靜置，過濾。在50 ℃左右蒸餾，接著將上有機相在80 ℃條件下減壓蒸餾，收取80 ℃以上餾分。

2　結果與討論

2.1反應物料摩爾比對產率的影響

在溶劑用量25 mL，反應時間3 h，反應溫度25 ℃條件下，考察過氧化氫和苯乙烯不同物料摩爾比條件下對反應產率的影響，實驗結果如表1所示。

表1　物料摩爾比對產率的影響

實驗結果表明：隨著反應物料摩爾比的增加反應的產率先逐漸增大后不變，但最大值為16.0%，所以當反應時間、反省溫度、溶劑用量不變時，最佳的反應物料過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1。

2.2不同反應溫度對產率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，其他條件同上，改變不同反應溫度對產率的影響，實驗結果見表2。

表2　不同反應溫度對產率的影響

實驗結果表明：隨著反應溫度的增加反應的產率先增大后減小，最大值為16.2%，所以當摩爾比、反應時間、溶劑用量不變時，最佳的反應溫度為25 ℃。

2.3反應時間對產率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，反應溫度25 ℃，其他條件同上，改變不同反應時間對產率的影響，實驗結果見表3。

表3　反應時間對產率的影響

實驗結果表明：隨著反應時間的增加環氧苯乙烷的產率逐漸增大，最大值為16.0%，但是反應時間為3 h之后產率幾乎不增長，所以當摩爾比、反應溫度、溶劑用量不變時，最佳的反應時間為3 h。

2.4反應溶劑用量對產率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，反應溫度25 ℃，反應時間3 h，改變不同溶劑用量對產率的影響，實驗結果見表4。

實驗結果表明：隨著溶劑用量的增加環氧苯乙烷的產率逐漸增大后變小，但最大值為16.3%，此時環氧苯乙烷產率最大，反應溶劑用量為25 mL。所以當摩爾比、反應時間、反應溫度不變時，最佳反應溶劑用量為25 mL。

表4　溶劑用量對產率的影響

2.5驗證性實驗

綜上所述，甲酰胺-過氧化氫物系反應生成環氧苯乙烷，最佳反應條件是n(氧化劑):n(苯乙烯)為2:1，反應溫度25 ℃，反應時間3 h，溶劑用量為25 mL，按這樣的反應條件做三次平行，實驗結果見表5。

表5　最佳反應條件的平行實驗結果

實驗結果表明：三次重復性實驗，環氧苯乙烷產率均達到16.1%以上，該工藝條件具有可重復性。

3　結　論

以苯乙烯為原料，甲酰胺為溶劑，用過氧化氫氧化合成環氧苯乙烷。實驗結果表明：n(30%過氧化氫):n(苯乙烯)=2:1 ，甲酰胺25 mL，反應溫度25 ℃，反應時問3 h。在此條件下，苯乙烯的轉化率為16.1%。用過氧化氫氧化，綠色環保。本文探索出一條簡便清潔環境友好的合成環氧苯乙烷的合成路線。

[1]Kishan M R, Rani V R, Murty M R V S, et al. Synthesis of Calix-pyrroles and Porphyrins over Molecular Sieve Catalysts[J]. J Mol Cata Z A:Chem, 2004. 223(1～2):263-267.

[2]Espinal L, Suib S L, Rusling J F, Electrochemical Catalysis of Sty-rene Epoxidation with Filrns of MnO2Nanoparticles and H2O2[J]．JAm Chem Soc，2004, 126(24):7676-7682.

[3]Ilham K，Francesc M, Xavier R, et al．Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide Using Hydrotalcites as Heterogeneous Catalysts[J]. Appl Catal, A, 2004, 272(1-2):175-185.

[4]徐成華.Ti-ZSM-5分子篩的制備、表征及其催化烯鍵烴選擇氧化和苯酚羥基化的研究[D]．成都：中國科學院成都有機化學研究所,2001.

[5]徐成華, 呂紹杰, 邱發禮. 氣固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯環氧化對映選擇性的研究[J].化學學報,2000, 58(11):1322-1326.

[6]Shu Lianhe, Shi Yian. Asymmetric Epoxidation Using Hydrogen Peroxide(H2O2)as Primary Oxidant[J]. Tetrahedron Lett, 1999, 40(50):8721-8724.

Synthesis of Epoxyethylbenzene by Epoxidation of Styrene

YULi-ying1,JIHui-jie1,ZHENGFeng-mei2

(1 Department of Chemistry and Pharmacy, Jilin Institute of Chemistry Technology, Jilin Jilin 132022；2 Jilin Petrochemical Refinery, Jilin Jilin 132021, China)

Styrene and hydrogen peroxide were used for preparation of epoxy ethyl benzene by epoxidation. The influences of material mole ratio, the reaction temperature, reaction time, dosage of solvent in styrene epoxidation were studied. The experimental results showed that n(30% hydrogen peroxide):n(styrene)=2:1, formamide was 25 mL, reaction temperature was 25 ℃, reaction time was 3 h. Under this condition, the conversion of styrene was 16.1%. With hydrogen peroxide oxidation, the synthesis was environmental friendly with green environmental protection.

styrene oxide styrene；formamide；hydrogen peroxide；synthesis

于麗穎(1967-)，女，教授，從事基礎化學教學工作。

TQ243.4

A

1001-9677(2016)010-0120-02