不同溫度下晚松生物質熱解成分分析*

柳恒饒，劉光斌，熊萬明，李林檢

(江西農業大學應用化學研究所，江西　南昌　330045)

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不同溫度下晚松生物質熱解成分分析*

柳恒饒，劉光斌，熊萬明，李林檢

(江西農業大學應用化學研究所，江西南昌330045)

晚松是一種優良的生物質能源樹種，熱解制備生物質油是生物質能源轉化利用的重要途徑。本文利用PY-GC-MS聯機系統對晚松在400℃、500℃、600℃ 三種溫度條件下的熱解產物進行了分析研究，結果表明產物中包含從C2～C19的多種有機化合物，400℃ 熱解得到的產物含有較多的大分子；熱解產物的成分包括醛、酮、酯類、苯酚衍生物和含氮化合物等多種化合物；晚松熱解產物的含氧量較高，其生物質油不能作為成品直接使用，需要進一步加工精制。

晚松；熱解；生物質油；PY-GC-MS

目前世界各國主要以化石燃料作為主要的能源物質，化石燃料具有不可再生、高污染、加劇溫室效應等缺點，當今世界經濟不斷發展對能源的需求量越來越大，而能源剩余量卻逐年減少，因此尋找可再生的綠色環保能源對經濟發展和環境保護具有重要意義[1]。生物質能源是綠色植物通過光合作用將太陽能轉化為生物質有機物中的能量，主要包括農林業生產加工剩余物、秸稈和能源林等。生物質能源具有可再生、來源廣、污染小、不加劇溫室效應等優點，是一種理想的替代能源[2]。

晚松(Pinus rigida Mill.var.serotina)原產地在美國東南部，我國于20世紀60年代作為薪炭林和用材林引種。經研究發現，晚松具有生長快、生態適應性強、燃燒灰分低、熱值高等優點[3-5]，并且晚松具有極強的自身萌蘗能力砍伐、火燒后都能萌發出新枝[6]，晚松優良的生物學和生態學特性表明其是理想的生物質能源樹種，適合被作為能源植物廣泛種植和開發利用[7]。目前對晚松在生物質能利用方面的研究還很少，因此研究晚松生物質能的利用特性具有重大的科研意義和使用價值。

生物質熱解是生物質能源利用和轉化的重要手段，在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下，利用熱能打斷生物質大分子的化學鍵，使其轉化為小分子物質的過程，熱解后的產物包括氣體和液態生物質油等[8]。本實驗以晚松為樣品研究其在不同溫度下閃速熱解的產物，為晚松利用及制備生物質油提供參考。

1　實　驗

1.1材料

表1　晚松木材的化學成分

晚松木材：采自江西農業大學晚松實生林苗圃，樹齡10年。苗圃地屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫在17.1～17.8℃之間，年平均降雨量1567.7～1654.7 mm，年平均日照時數1772～1845 h。將采集的晚松木材烘干后放入粉碎機中粉碎，過40目實驗篩，得到晚松木屑，經測定該晚松木屑中所含的主要化學成分及相對含量如表1所示。

儀器：FW100型萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；DHG-914383-III烘干箱，上海新苗醫療器械制造有限公司；FA型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；標準實驗篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司；DSQ-II型GC-MS氣質連用儀，美國熱點公司；CDS5200型熱解儀，美國CDS公司；將熱解儀(PY)和氣相色譜(GC)、質譜(MS)連接構成PY-GC-MS聯機系統。

1.2實驗條件

熱解條件：三次實驗的熱解溫度分別為400℃、500℃、600℃，保持10 s，升溫速率為20℃/ms，傳輸管溫度260℃。

色譜條件：色譜柱為DB-5MS非極性柱(30 m×0.25 mm×0.25μM)；載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min；分流比為80:1；氣化溫度為400℃；GC-MS接口溫度為260℃；GC升溫程序為初始溫度40℃，保留2 min，以5℃/min升至60℃，再以15℃/min升至280℃，恒溫5 min。

質譜條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV；離子源溫度為200℃，質量掃描范圍為35～650。以全氟三丁基胺作內標。

1.3實驗步驟

美國CDS熱解儀具有樣品用量少、升溫迅速、熱解徹底的特點，其熱解的產物直接通入GC-MS中實現在線檢測。稱取粉碎好的晚松木屑0.1 g置于熱解儀的石英管中進樣，然后開啟GC-MS連用儀，將熱解溫度設定為400℃并按照實驗所需的條件設定好其他參數。在計算機上通過控制軟件對實驗進行操作開始實驗，由于實驗樣品用量少，升溫速率快，晚松木屑能在瞬間被加熱分解成氣態物質，但由于生物質的傳熱能力差，實際生物質熱解溫度會略低于設定的溫度[9]。在載氣的帶動下進入氣相色譜儀中進行分離，接口把從氣相色譜流出的各種化學組分送入質譜儀中進行定量分析，以確定每種組分包含的化學物質及含量，通過計算機控制熱解儀、氣相色譜法、接口和質譜儀并實時記錄實驗數據。將熱解溫度改為500℃和600℃重復進行上述過程即得到晚松在不同熱解溫度下的熱解組分。

2　結果與討論

圖1　400℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

圖2　500℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

圖3　600℃條件下晚松熱解的總離子色譜圖

分別在400℃、500℃、600℃條件下對晚松進行閃速熱解，通過PY-GC-MS系統得到的總離子色譜圖如圖1～3所示。

從圖1～圖3可以看出，在三種不同溫度下熱解各得到的產物種類有幾十種之多，三種熱解產物的總離子色譜圖也較為相似，對三張色譜圖比較可以發現在某些特定的保存時間三張圖均有相似的峰出現，這說明三種不同溫度下的熱解產物中具有某些相同的化學組分。對于在不同溫度下熱解的產物各選取約20種含量較高的主要成分進行分析對其峰面積歸一化得到每種物質所占的相對含量百分比以及其在色譜中的保留時間如表2所示。

從表2可以看出在三種溫度下熱解共得到34種產物，產物的成分比較復雜，包含了從C2～C19的多種有機分子。其中在400℃條件下熱解的產物中含有較多的C10以上的大分子，而這些成分在500℃和600℃的熱解產物中并未出現，這主要是因為高溫會使較大分子的熱解產物發生二次熱解，形成較小的分子，即高溫有利于小分子產物的生成，這種現象在其他的研究中也廣泛存在[10]。在400℃的熱解產物中出現了2.43% 的C3H18Si3，在其他的研究中幾乎沒有類似的報道，這有可能是由于所選樣品的偶然因素造成的。

表2　晚松在不同溫度下的熱解成分

續表2

18C7H11N212477376-84-2Amine胺類10.213.3619C8H17NO143161500-43-2Heterocycliccompound雜環化合物8.915.758.906.198.905.3620C8H10O213893-51-62-Methoxy-4-methylphenol2-甲氧基-4-甲基苯酚11.284.6211.2811.2811.2811.7421C8H8O3152121-33-54-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde3-甲氧基-4-羥基苯甲醛13.298.8422C8H8O3152621-59-03-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde3-羥基-4-甲氧基苯甲醛13.322.3223C9H12O21522785-89-92-Methoxy-4-ethylphenol2-甲氧基-4-乙基苯酚12.172.1712.172.424C9H10O21507786-61-02-Methoxy-4-vinylphenol2-甲氧基-4-乙烯基苯酚12.518.6512.5112.4812.5111.8525C10H12O216419784-98-62-methoxy-5-prop-2-enyl-phenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚12.921.9312.922.6212.923.5426C10H12O216497-54-12-Methoxy-4-propenylphenol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚13.7016.5113.747.3913.7410.5827C10H12O216419784-98-62-Methoxy-5-propenylphenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚13.381.3813.383.9828C10H12O31802503-46-03-methoxy-4-Hydroxyphenylacetone3-甲氧基-4-羥基苯丙酮14.444.1929C10H14O21665349-60-01-(4-Methoxyphenyl)-1-propanol1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇13.001.2230C10H14O21662785-87-72-Methoxy-4-propylphenol2-甲氧基-4-丙基苯酚13.823.46

續表2

31C10H14O216698-29-34-tert-Butylcatechol4-叔丁基苯鄰二酚14.087.0914.082.6932C19H11NS285846-35-5Heterocycliccompound雜環化合物11.503.7233C19H11NS28510023-23-1Heterocycliccompound雜環化合物11.619.9134C19H11NO229537575-86-3Oxime肟14.871.60

從有機化合物分類的角度講，熱解產物里包含了醛、酮、胺、酯類、以及較多的苯酚衍生物等。由于晚松木材中含有較多的木質素成分，而木質素是苯丙醇及其衍生物聚合的的不定形高聚物，因此熱解會生成較多的芳香類有機物，其中鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-5-丙烯基苯酚在三種溫度下的熱解產物里都有較高的含量。蛋白質則熱解成含氮化合物，纖維素、半纖維素也通過熱解將這些高分子聚合物分解為小分子的生物質燃油，實現了晚松生物質能的轉化，為其廣泛利用提供了可能。經計算，該生物質油的含氧量在20%左右，而生物柴油含氧量在10%左右，礦物汽油、柴油則在2.7%以下，由此可以看出晚松熱解得到的生物質油的氧含量明顯過高，這會導致生物質油的化學性質不穩定，且燃燒熱值低，動力性能差，直接影響了油品的質量[11]。因此該生物質油與成品燃油的要求還有較大差距，若要將其轉化為高品質燃油還需進一步加工精制，如通過加氫脫氧等手段降低氧含量提高熱值。

另外，晚松熱解產物中的2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、鄰甲氧基苯酚、丙酮酸甲酯等成分是工業上廣泛使用的原料或中間體，也可以通過控制熱解條件獲得高附加值的目標產物，從而實現生物質能源和資源的多樣化利用，在此不再深入探討。

3　結　論

通過對晚松在400℃、500℃、600℃三種溫度條件下的閃速熱解產物分析可以看出：

(1) 晚松的熱解產物包含從C2～C19的多種有機分子，在400℃條件下有較多的大分子產物的生成，而500℃、600℃條件下得到相對較小的分子，這說明高溫熱解有利于小分子的生成，若要使原料熱解得較為徹底需要適當提高熱解溫度。

(2) 熱解產物主要包括醛、酮、胺、酯類、苯酚衍生物和含氮化合物等；由于晚松木材中含有較多的木質素，所以其熱解后的產物里的苯酚衍生物種類和含量相對較多。

(3) 晚松熱解產物的化學成分復雜且含氧量較高，這是由生物質材料的天然屬性決定的。因此該生物質油不能作為成品油直接使用，還需要進一步加工精制。

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Analysis of Pyrolytic Component of Pinus rigida at Different Temperature*

LIU Heng-rao,LIU Guang-bin,XIONG Wan-ming,LI Lin-jian

(Chemical Institute,Jiangxi Agricultural University,Jiangxi Nanchang 330045,China)

Pinus rigida shows excellent characteristics in the aspect of biomass energy and preparing bio-oil is an important way for utilizing it.The pyrolytic component of Pinus rigida at 400℃,500℃,600℃ by PY-GC-MS was studied.The result demonstrated that the bio-oil contained different organic compound of C2～C19 and there were much larger molecular in bio-oil at pyrolytic temperature of 400℃ than that of 500℃and 600℃,that was to say higher temperature was beneficial to producing small molecular.The chemical component of bio-oil contained aldehyde,ketone,ester,derivative of phenol,and so on.Because of its high oxygen content,the bio-oil should be further processed to improve its quality so that it could be used as a kind of oil product.

Pinus rigida; pyrolysis; bio-oil; PY-GC-MS

江西省科技成果重點轉移轉化計劃項目(20143BBI90009)；江西農業大學研究生創新專項資金項目(NDYC 2014-08)。

柳恒饒(1989-)，男，碩士研究生，主要從事生物質能源研究。

劉光斌，副研究員。

TK6

A

1001-9677(2016)011-0071-05