高效液相色譜法研究雙馬來酰亞胺的催化合成

陳金春，柳　準，潘　永

(1 天方藥業有限公司，河南　駐馬店　463000；2 黃淮學院化學化工系，河南　駐馬店　463000)

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高效液相色譜法研究雙馬來酰亞胺的催化合成

陳金春1，柳準2，潘永2

(1 天方藥業有限公司，河南駐馬店463000；2 黃淮學院化學化工系，河南駐馬店463000)

雙馬來酰亞胺(BMI)具有優異的耐熱性、電絕緣性、耐輻射，良好的力學性能和尺寸穩定性，被廣泛應用于航空、航天、機械、電子等工業領域中。文中以順丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷為原料，使用甲磺酸作為催化劑，采用一鍋法合成BMI。通過對投料比、反應時間等工藝條件進行研究，得出最佳反應工藝條件。結合高效液相實驗結果證實，在順丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷投料摩爾比為2:1，催化劑的量為反應物質量的4%時，滴加反應物1 h，反應總時間為3 h，產率最高可達92%±4%，純度>97%。結果表明在共沸脫水法進行BMI的合成時，甲磺酸作催化劑，合成效果優異。

雙馬來酰亞胺；對甲苯磺酸；甲磺酸

雙馬來酰亞胺(BMI)[1]是以馬來酰亞胺(MI)為活性端基的雙官能團化合物，屬于聚酰亞胺類樹脂，結構式如圖1所示。

圖1　BMI的結構式

BMI擁有優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性，良好的力學性能和尺寸穩定性，成型工藝類似于環氧樹脂，有相近的流動性和可模塑性，同時克服了環氧樹脂耐熱性相對較低的缺點，因此，近二十年來在航空、航天、機械、電子等工業領域中，廣泛用作先進復合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等[2]。

國內常用丙酮法[3-4]和甲苯共沸脫水法[4]進行BMI的合成。(1)丙酮法：以丙酮為介質，乙酸鎳為催化劑，乙酸酐為脫水劑進行反應，特點是產品為固體析出，反應不是均相體系，不均勻，且后處理復雜，污染嚴重；(2)甲苯法：甲苯為溶劑，采用兩步共沸蒸餾脫水法。

在制備雙馬來酰亞胺的過程中，通常是通過順丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷反應先生成中間體馬來酰胺酸，然后經催化環化脫水而得，在脫水過程中常用對甲基苯磺酸[5]，乙酸酐，對甲基苯磺酸與硫酸的混合液[6]等為催化劑進行催化，在催化過程中使用上述催化劑會對三廢處理帶來一定的難度，在當前國家對企業環保要求日益提高的情況下，有必要進行生產工藝探索。由于甲磺酸作反應催化劑[6]使用時，容易與成品分相，增大酸的回收率和成品的產率，同時分子量小，重量濃度低，易分相回收，適于作為脫水反應催化劑使用，實現綠色生產，同時可使催化使用量降低，產品質量提高。在本文中，在甲苯共沸脫水法中，嘗試使用甲磺酸和對甲苯磺酸進行對比，探索進行BMI合成中催化劑的使用。

圖2　雙馬來酰亞胺(BMI)的合成路線

1　實　驗

1.1實驗試劑和儀器

甲苯，順丁烯二酸酐，4,4-二氨基二苯甲烷(DMA)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，醋酸酐，對甲苯磺酸，甲磺酸均為化學純試劑，購自國藥集團。

Agilent1200高效液相色譜儀，美國Agilent 公司；Bruker Tensor 27型紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2雙馬來酰亞胺(BMI)的制備

將順丁烯二酸酐加入到甲苯溶劑中，40～50℃下，攪拌至完全溶解。2 h內，逐滴加入含有MDA的甲苯及DMF混合溶液，而后加入相應含量的催化劑，升溫至130℃回流脫水環化，溶液透明后繼續反應1 h，使得總反應時間為3 h。自然降溫，沉析，抽濾，水洗，所得產品，烘干稱量，計算產率。

1.3產品分析

紅外光譜(FTIR)表征：采用德國布魯克公司生產的Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀于常溫下，采用KBr壓片法進行表征。

高效液相(HPLC)檢測：采用美國安捷倫儀器公司生產的Agilent 1200型高效液相色譜儀，甲醇為流動相，設定最大吸收峰為254 nm，流速為5/5，進行液相檢測。

2　結果與討論

2.1反應溫度對產率的影響

進行反應的溫度條件對產品產率的影響最大。在催化劑的質量分數為4%，反應物MA與MDA的物質的量比為2:1，MDA滴加時間為60 min，反應時間為2 h的條件下，考察不同反應溫度下的產率如表1所示。結果表明，最佳反應溫度為45℃，收率最高可達92%，當溫度降低至10℃時，產率為15.3%，反應溫度提高至100℃時，產率僅為30.3%。因此整個反應應在45℃進行。

表1　反應溫度對產率的影響

2.2催化劑的用量對產率的影響

在反應物順丁烯二酸酐(MA)與4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)的起始摩爾比為2:1條件下，用甲磺酸和對甲苯磺酸作催化劑分別進行反應，對比產品產率，并進行結果分析，得到催化劑的最佳質量分數。

表2　催化劑的用量對產率的影響

由表2可以看出，上述兩種催化劑在質量分數為反應物的4%時，產品產率最高。而甲磺酸作催化劑時的產率達到92%±4%，較對甲苯磺酸產率(82%)高，同時發現在使用甲磺酸作為催化劑時，用量對純度的影響不大，但是對產率影響較大，當使用較多時產率急劇下降。

2.3反應物投料比與產率的關系

保持催化劑的質量分數為4%，其他條件不變，改變反應物的摩爾比[6]，制備BMI，比較產率，得到反應物的最佳摩爾比。

表3　n(MA):n(MDA)對BMI產率的影響

由表3可以看出，當MA與MDA的摩爾比為2.1:1時，BMI的產率最高。相同條件下，使用甲磺酸作催化劑時的產率比用對甲苯磺酸作催化劑時的產率要高。

2.4MDA滴加時間與BMI產率的關系

保持催化劑甲磺酸的質量分數為4%，反應物的投料比為2:1，總反應時間保持為3 h，改變MDA滴加時間從10 min至2 h，制備BMI，比較產率和產品純度。

表4　滴加速度對反應的影響

由表4可以看出，當滴加含有MDA的甲苯及DMF混合溶液為1 h時，BMI的產率和純度均最高。

2.5產品紅外檢測

由紅外譜圖(圖2)可見，BMI紅外譜圖在1707、1394、和688 cm-1處呈現酰亞胺環振動吸收峰，1148 cm-1處是C-N-C強伸縮振動，1601 cm-1處是C=C伸縮振動，800～1000 cm-1是芳環C-H的彎曲振動區，與標準圖譜[6]一致。由此可見，所得到的的產品確實為雙馬來酰亞胺。

圖2　BMI的紅外譜圖

2.6產品的液相圖譜

由圖3可見，BMI在2.5 min處出峰，同時從高效液相色譜圖中，借助峰面積積分法，可以得到下述結論，甲磺酸作催化劑時產品純度高于對甲苯磺酸。甲磺酸作催化劑，制得產品純度約為97.60%，對甲苯磺酸作催化劑，制得產品純度約為92.08%。

圖3　BMI的高效液相色譜圖

3　結　論

在進行BMI的合成過程中，甲磺酸用作催化劑時，比對甲苯磺酸效果好，適宜的工藝條件為反應溫度45℃，催化劑的質量分數為4%，反應物MA與MDA的物質的量比為2:1，滴加時間為60 min，產品的收率可達92%，產品純度可達到97%。甲磺酸用于催化雙馬來酰亞胺的合成，反應條件簡單、收率高，具有一定的工業化應用潛力。

[1]Zhang Liying,Chen Ping,Gao Mingbo,et al.Synthesis,characterization,and curing kinetics of novel bismaleimide monomers containing fluorene cardo group and aryl ether linkage[J].Designed monomers and polymers,2014,17:637.

[2]蔣洋,寇開昌,吳廣磊,等.雙馬來酰亞胺樹脂合成與改性研究進展[J].中國膠黏劑,2011,20(7):48-52.

[3]劉潤山,劉景民,劉生鵬,等.二苯甲烷雙馬來酰亞胺的合成工藝研究進展[J].絕緣材料,2006,39(2):47-51.

[4]Zhou Jintang,Yao Zhengjun,Zhen Wenjian,et al.Dielectric and thermal performances of the graphene/bismaleimide/2,2 0 -diallylbisphenol A composite[J].Mater.Lett.,2014,124:155.

[5]Coswald S.Sipaut,Vejayakumaran Padavettan,Ismail Ab.Rahman,et al.An optimized preparation of bismaleimide-diamine co-polymer matrices[J].Polym.Adv.Technol,2014,25:673.

[6]袁莉,馬曉燕,梁國正,等.雙馬來酰亞胺樹脂合成副產物的處理與利用[J].熱固性樹脂,2003,18(4):16-19.

HPLC Investigation for Catalyst Synthesize of Bismaleimide

CHEN Jin-chun1,LIU Zhun2,PAN Yong2

(1 Henan Topfond Pharmaceutical Co.,Ltd.,Henan Zhumadian 463000; 2 Chemistry and Chemical Engineering Department,Huanghuai University,Henan Zhumadian 463000,China)

The bismaleimide (BMI) has been widely used in the area of aviation,machinery,and electronics,for its excellent heat resistant,electrical insulation,good machining property,and dimensional stability.The mesylate was used as the catalyst instead of p-methyl benzenesulfonic acid to synthetize bismaleimide.The experiment results showed that the best BMI synthesize condition were as follows:molar ratio between MA and MDA was 2:1,catalyst amount was 4%,with the highest yield of 92%±4%.It was concluded that mesylate was better than p-toluenesulfonic to use as catalyst in the synthesize of BMI.

bismaleimide; p-methyl benzenesulfonic acid; methylsulfonic acid

陳金春(1968-)，男，工程師，學士，主要從事原料藥化學合成與分析技術相關研究和管理工作。

O657

A

1001-9677(2016)011-0117-03