探尋力誘導熒光變色的奧秘

本刊記者 徐 賽

探尋力誘導熒光變色的奧秘

本刊記者 徐 賽

外力是人們所熟知的能量。古人利用摩擦生熱而鉆木取火，采用摩擦生變而將朱砂轉變為水銀；如今，人們借助拉伸、摩擦、彎曲、推拉等機械力制備材料、工具和機器。當然，力還能夠“影響”材料。但是相比較于對其它刺激響應性材料的認知和研究，比如溫度響應、pH響應、光響應等材料，從納米尺度、分子水平探討和發展力響應、力誘導的智能材料，尤其是力誘導變色材料，還是一個亟待開發、拓展的研究領域。

力響應性熒光變色材料在諸多領域具有潛在的應用前景。例如，機械感應、壓力感應、熒光探測、保險紙張、生物體中力的檢測等。因此，相關研究得到了廣泛關注。

北京大學化學學院賈欣茹教授所帶領的課題組，近年來專注于力響應材料研究。他們合成了一系列具有力響應性質的有機分子、制備了具有力響應性質的共組裝體及聚合物；研究了相關分子和聚合物的力響應行為、探討了分子結構與力誘導熒光變色的關系，發現并總結了所合成化合物及聚合物在外力作用下熒光顏色轉變的規律。

據課題組介紹，對于力誘導熒光變色的研究興趣源于他們前期的研究基礎——以氨基酸為構筑單元的樹狀分子具有豐富的自組裝行為。那可否利用該性質，借助外力調節色團的排列以實現對材料發光性質的調控？基于這一設想，他們設計合成了基于氨基酸結構的樹狀分子，并在其結構中引入芘色團，發現并首次報道了基于芘色團激基締合物轉變機理的力響應化合物1。

化合物1在二氯甲烷稀溶液中，顯示出芘的單分子光譜行為，熒光發射峰在390nm左右。而溶劑揮發后得到的白色固體B1，在紫外燈照射下發射出藍色熒光，其發射峰在420nm。此為芘的激基締合物E1，芘色團為部分重疊排列。研磨B1，得到綠色固體G1，發射紅移至470nm。這表明在外力作用下，芘色團轉變為激基締合物E2的全重疊排列。G1經溶劑處理，綠色熒光又恢復到原始的藍色，且該轉變可反復多次。研究表明，這種熒光顏色改變正是基于芘色團基激締合物E1和E2間的相互轉變。

這一研究結果，無疑使課題組備受鼓舞。于是他們進一步設想，簡化并改進分子結構，不僅使合成更加簡單易行，同時要增強分子的結晶性；嘗試通過晶態與無定形態之間的轉變實現對熒光顏色的調控；探討晶態結構被破壞后自恢復的可能性實現對熒光強度的調控。

他們以苯丙氨酸和天冬氨酸為構筑單元，經芘甲酸修飾，得到了化合物2的白色固體B2。該固體在365nm的紫外燈照射下發射出藍色熒光，其最大發射波長在412nm。用研磨或鎳勺摩擦藍色樣品，得到綠色熒光樣品G2，其最大發射波長紅移到484nm。用甲醇處理G2樣品，顏色又恢復到藍色，且該過程可逆。將化合物2的甲醇溶液涂覆在濾紙上，晾干后可得到能重復擦寫的熒光紙張。利用硬物在紙張上劃擦可引起熒光顏色的改變并形成明顯對比，從而可見所記錄的信息。經過甲醇等溶劑處理，所記錄的信息可以擦除，該過程能反復多次。這與芘色團兩種不同激基締合物E1和E2的發射特征相符，表明樣品的藍色和綠色發光分別源自于芘色團的激基締合物E1和E2。

經研磨后的G2樣品，其熒光強度表現出自衰減性質。剛研磨的樣品呈現出亮綠色，該亮綠色會逐漸變成暗綠色。熒光光譜顯示，G2樣品在480nm處的發射峰強度隨著時間的延長不斷地下降，且表現出約10nm的藍移。當重新對暗綠色的樣品進行研磨，會引起熒光的再次增強。這是由于芘色團在調整激發態時，耗散的激發態能量增多，造成非輻射耗散所占比重增加，因而引起發光強度的減弱。重新施加外力，非輻射耗散過程得到抑制，熒光強度重新增強。該研究工作利用芘色團在外力作用下，E1和E2的相互轉變以及分子的自結晶性質，實現了對熒光顏色和強度的雙重調控。

上述研究結果激勵課題組深入思考如何運用簡單的方法，制備具有多種熒光顏色變化的力響應材料。能否利用分子組裝結構的改變與力化學反應兩種機理，以實現外力誘導的多種熒光顏色變化？這是一個值得嘗試的課題。于是，他們設計利用芘色團E1和E2間的轉變，使熒光從藍色轉變為綠色；在此基礎上，引入另一發色基團——羅丹明B，嘗試在外力作用下，羅丹明B發生化學開環反應而引起了紅光發射，由此產生三種不同顏色的相互轉變。

化合物4的力誘導熒光變色

根據以上思路，課題組首先合成了羅丹明B的衍生物——化合物3。理論計算結果表明，外力作用能夠破壞其螺環結構中的N-C鍵，引起開環反應，而導致其熒光發射強度增強。他們進而設計并制備了化合物2和3的共組裝體MC-2/3。研究發現，MC-2/3顏色變化與外力作用的程度有關——隨著外力作用程度的加強，引起組裝體結構和化學結構的依次改變，導致熒光從藍色到綠色、綠色到紅色依次轉變。MC-2/3組裝體力誘導熒光變色的機理是自組裝結構的變化和化學結構的變化。這也是實現該組裝體藍、綠、紅三色變化的關鍵因素。其中藍—綠顏色的轉變是由于芘的激基締合物E1向E2的轉變，綠—紅顏色的轉變是因羅丹明B色團在外力作用下的化學開環反應。

在研究基礎上，他們進一步設想將不同的色團連接于同一分子中，以期實現單分子的多色熒光轉換。因此，合成了以短肽鏈連接芘和羅丹明B的有機分子4。在外力作用下，該分子顯示出連續的、可逆的由藍到亮藍再到紅色的三色轉換。其可逆的三色轉換的機理是由于分子的自組裝結構中芘色團激基締合物排列方式的變化，以及羅丹明B的開環反應。其設計思路可簡單總結為“一個分子，兩種機理，三個顏色”。為了驗證該設計理念，他們設計了以四苯基乙烯和羅丹明B構筑的有機分子。利用B與N的配位作用，成功得到了具有三色轉變的力響應有機單晶分子5，這為他們在研究中所提出的設計思路提供了證明。

化合物5的力誘導熒光變色

最近，課題組報告了含有羅丹明衍生物的交聯聚氨酯薄膜。研究表明，該薄膜具有對力和光的雙重響應性質。在外力作用下，由于聚合物結構中的羅丹明衍生物發生開環反應，引起聚合物薄膜的熒光顏色從暗藍色轉變為橙色。此外，聚氨酯薄膜在紫外光的照射下也可以發生顏色轉變。

幾年來，他們的研究屢傳嘉報，在力誘導熒光變色研究領域發表了多篇高水平論文，其中2篇發表在Advanced Materials，3篇發表在Angew.Chem.Int.Ed.，并應邀在ChemPhysChem雜志發表了有關力誘導多色熒光轉變的綜述文章。申請專利4項，獲得批準3項。滕明俊博士的學位論文“氨基酸構筑的力誘導熒光變色分子和聚集體：設計、合成與性質”獲得北京大學優秀論文獎。

面對如今的成績，賈欣茹教授感到欣慰的同時，特別感謝在課題組里參與研究的學生們的辛勤付出，也為他們所作出的成績感到驕傲。清華大學化學系吉巖副教授，在動態共價鍵在高分子中的應用、液晶彈性體等智能高分子、高分子納米復合材料等研究領域取得了優異成績，其研究成果分別在Nat.Mater.，Chem.Sci.，Adv.Mater.等國際頂尖刊物發表。李武松博士現任威海晨源分子新材料有限公司總經理，他所帶領團隊研發的樹枝狀高分子產品打破了歐美技術壟斷，填補了我國該領域空白，產品應用于塑料、橡膠、涂料及油墨等領域具有優異的性能。

在賈欣茹教授課題組的不懈努力下，有關力響應性熒光變色的研究取得了創新性的進展。他們將繼續鉆研，爭取新的突破。同時，這份寶貴的科研成果會為日后的相關應用研究打下堅實基礎。

團隊合影（中為賈欣茹教授）