二維氣相色譜技術分析車用甲醇/乙醇汽油中甲縮醛

徐董育，趙 彥，陳曉燕，林澤冰，張世元，季 明（深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳 518313）

二維氣相色譜技術分析車用甲醇/乙醇汽油中甲縮醛

徐董育，趙 彥，陳曉燕，林澤冰，張世元，季 明
（深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳 518313）

建立了一種采用填充柱切割-反吹二維氣相色譜技術分析車用甲醇/乙醇汽油中甲縮醛的方法。利用非極性填充預柱將汽油中沸點不大于正己烷的輕組分保留進入分析柱，沸點大于正己烷的重組分反吹放空，輕組分和甲縮醛經一個裝填有Carbowax-1 500（15%（m/m））固定相的色譜柱分離分析。采用外標法定量，甲縮醛在100～80 000 mg/L 范圍內線性關系良好，相關系數均為0.9999，標準樣品6次重復性測定的相對標準偏差分別為1.27%和1.08%，回收率在98.7%～117.0%之間，方法檢出限（S/N=3）為100mg/L。該方法不需要進行樣品前處理，具有操作簡單，準確高效的特點，是甲醇/乙醇汽油中甲縮醛測定的理想分析方法。

二維氣相色譜；甲醇汽油；乙醇汽油；甲縮醛

隨著社會經濟的快速發展，汽車保有量逐年增加，消費者對車用汽油的需求正在日益增大，而全球石油資源有限，為緩解石油資源匱乏壓力，甲醇/乙醇汽油等代用燃料已經被世界各國不同程度推廣使用，在甲醇/乙醇汽油快速發展過程中，研究開發相應檢測方法對提高相關產品質量非常關鍵。調查發現，部分石油生產商在利益驅使下，使用如甲縮醛、N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯等化工原料作為汽油材料降低成本的現象已經出現。甲縮醛摻入汽油中會對車輛的機動性、安全性和環保性帶來潛在危害，產生使汽車的橡膠密封圈發漲、溶解膠圈，導致油路漏油，加快油品氧化、縮短油品保存期等諸多問題［1］。最新車用汽油國家標準GB17930—2013，車用汽油［2］、GB/T 22030—2015，車用乙醇汽油調和組分油［3］、GB 18351—2015，車用乙醇汽油（E10）［4］和DB13/T1481—2011，車用甲醇汽油組分油［5］等均明確要求車用汽油中不能人為添加甲縮醛，然而，就在產品標準作出規定的同時，相應的甲醇、乙醇汽油中甲縮醛的檢測方法并未給出，使得標準可執行性不強。

車用汽油本身是個組分較多的復雜混合物，車用甲醇/乙醇汽油組分相對常規汽油更加復雜，對于汽油最詳細的分析方法是汽油單體烴詳細組成分析法（PONA）。但即使采用該方法也很難將非常規添加物從復雜的汽油基質中分離出來，更無法進行準確定量［6］。目前，國內外尚無甲醇/乙醇汽油中甲縮醛的國家標準檢測方法，車用汽油中甲縮醛檢測相關的研究也較少，高枝榮等［7］采用氣相色譜-質譜法檢測了汽油中的甲縮醛，樣品對儀器燈絲的壽命和離子源具有不良影響，后來，他們進一步研究了二維色譜分析車用汽油中甲縮醛的分析方法［8］，此方法未涉及甲醇/乙醇汽油產品。毛佳偉［9］等采用中紅外法檢測汽油中的甲縮醛，僅適合較高含量的甲縮醛的檢測。采用二維氣相色譜通過使用兩根不同選擇性的色譜柱來提高方法的分離能力，可以實現甲縮醛和甲醇/乙醇汽油復雜組分的有效分離。目前，二維色譜技術檢測甲醇/乙醇汽油中甲縮醛的方法尚未見報道。

本文采用二維氣相色譜技術，利用閥切換技術有效地消除了車用甲醇/乙醇汽油中其它組分對甲縮醛測定的干擾，可準確定性并定量檢測甲醇/乙醇汽油中甲縮醛，方法準確、簡單、高效，適用于甲醇/乙醇汽油中甲縮醛的檢測。

1　實驗部分

1.1試劑與材料

甲縮醛標準品含量大于99.5%，購自德國Dr公司，甲醇/乙醇汽油樣品為加油站購買。

1.2儀器配置

Agilent 6890N氣相色譜儀，帶有反吹系統，配置7683B液體自動進樣器，六通閥，熱導檢測器，柱A：甲基硅酮，（10% （m/m））載體Chromosrb W，60目～80目，不銹鋼填充柱，柱長0.8m，外徑3.2mm，內徑2.2mm。柱B：Carbowax-1500（15%（m/ m））Celite，40目～60目，不銹鋼填充柱，柱長5m，外徑3.2mm，內徑2.2mm。串聯雙柱閥切換的氣相色譜儀的管路和儀器安裝詳見圖1，流量切換系統詳見圖2。梅特勒公司XS205DU型電子天平，感量0.0001g。

1.3色譜操作條件

本方法中采用的典型色譜操作條件列于表1。

1.4標準溶液的配制

稱取準確8g左右的甲縮醛標準品于100mL容量瓶中，分別用甲醇汽油、乙醇汽油定容，作為甲醇、乙醇汽油儲備溶液，待用。分別移取適量體積儲備溶液于100mL容量瓶中用甲醇、乙醇汽油定容，得到相應濃度的標準溶液。

1.5定性定量

定性方法：根據表1的色譜操作條件，測定定性標樣，確定標樣中各組分在Carbowax-1500柱（柱B）上保留時間，樣品中目標化合物和標樣保留時間一致，則為甲縮醛。

定量方法：根據標準曲線讀出的濃度即為化合物濃度，不同單位可以根據密度進行相應轉換。

1.6實際樣品和加標回收率的測定

按表1的分析條件分析甲醇/乙醇汽油樣品中分別加入一定量的甲縮醛測定加標回收率，以考察方法的準確性。

表1　典型色譜操作條件

2　結果與討論

2.1分離模式設計

本文依據汽油中苯測定的美國試驗與材料協會標準ASTM D3606—2010分離模式設計原理和參考國內相關二維色譜技術的基礎上［10-12］，確定合適色譜條件檢測甲醇汽油和乙醇汽油中甲縮醛。

該方法是基于二維氣相色譜技術，將從第一根色譜柱（非極性柱）流出的輕組分及甲縮醛進入一個裝填有Carbowax-1500 （15%（m/m））的色譜柱來分離甲縮醛，重組分（沸點大于等于正己烷的組份）經閥切換放空，流出的組分用熱導檢測器（或火焰離子化檢測器）檢測，并采用外標法計算各組分的濃度。

圖1為儀器管路安裝示意圖。樣品首先通過非極性固定相如甲基硅酮的色譜柱，組分依沸點順序依次分離。正己烷開始流出時，反吹非極性柱，將沸點大于等于正己烷的組分反吹出去。甲縮醛及輕組分在裝填有Carbowax-1500（15%（m/m））的色譜柱得到分離。

圖1　儀器管路安裝示意圖

圖2為閥切換系統示意圖。在正吹狀態下（如圖2正吹系統圖），當色譜條件達到“1.3”節的要求時，向系統注入1μL的樣品，樣品首先通過色譜柱A（非極性柱），待正己烷開始流出時，將閥由正吹切換為反吹（如圖2反吹系統圖），將沸點大于等于正己烷的組份反吹出去。輕組分隨后通過色譜柱B （Carbowax-1500），利用色譜柱對甲縮醛保留特性的差別最終分離甲縮醛。

2.2閥切換技術的應用

甲醇/乙醇汽油組分復雜，含有大量的烷烴、烯烴、芳烴化合物，一根色譜柱很難實現復雜烴類基質中目標組分的有效分離分析，理論研究和文獻實驗結果［8］表明甲醇/乙醇汽油中甲縮醛經非極性毛細管色譜柱、中極性毛細管柱和強極性毛細管色譜柱直接分離的均受到汽油中烴類化合物干擾，無法完全分離，因此本文利用配置閥切換的二維氣相色譜技術首先預分離出甲縮醛，將汽油中一些干擾組分排空，以利用準確分離分析汽油中甲縮醛。

2.2.1閥切換時間的確定

利用閥切換技術分析甲醇/乙醇汽油中甲縮醛，切換時間對甲縮醛的準確分析起著關鍵性作用。閥切換時間過早會將甲縮醛部分或者全部切出放空，無法檢測到目標化合物。當閥切換時間較遲，推理可知，汽油中烴類化合物將會被切入分析柱，從而干擾甲縮醛的分析，影響甲縮醛的準確定量，當閥切換時間合適（本文儀器實際為1.65min）時，如圖3～4所示，甲醇汽油中甲縮醛和乙醇汽油中甲縮醛的色譜峰分離均良好，無雜峰干擾，可以滿足甲醇/乙醇汽油中甲縮醛的分析檢測要求。因此，本文選取1.65min為閥切換時間。

圖2　閥切換系統示意圖

圖3　甲醇汽油中甲縮醛（加標）分離色譜圖（閥切換時間1.65min）

圖4　乙醇汽油中甲縮醛（加標）分離色譜圖（閥切換時間1.65min）

2.2.2標準曲線的建立

根據 “1.3”方法條件檢測，以甲縮醛濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，分別繪制甲醇汽油和乙醇汽油中甲縮醛標準曲線。制作的工作曲線在100～80 000mg/L的濃度范圍內具有良好的線性關系，相關系數均達到 0.999 9，甲醇汽油中甲縮醛標準曲線方程為A=0.230 1x－48.092 1（A：色譜峰面積，x：化合物濃度，mg/L），乙醇汽油中甲縮醛的標準曲線方程為A=0.231 5x－48.501 3（A：色譜峰面積，x：化合物濃度，mg/L）。

2.2.3精密度及檢出限

用甲縮醛空白的甲醇汽油、乙醇汽油配置一定濃度的甲縮醛溶液樣重復分析6次，根據校正曲線定量，測定加標甲醇、乙醇汽油中的甲縮醛含量，計算相對標準偏差（RSD），考察精密度。測定結果見表2。從表2可看出，6次重復測定的RSD分別為1.27%和1.08%，說明精密度良好。

表2　精密度的測定結果（n=6）

依據甲縮醛標準溶液產生的峰高計算，當信噪比（S/N）為3時，甲醇汽油和乙醇汽油甲縮醛的檢出限均為100mg/L。

2.2.4汽油樣品和加標回收率的測定

采用上述分析方法，分別測定市場上銷售的93#甲醇汽油、乙醇汽油和97#甲醇汽油、乙醇汽油中甲縮醛的含量，檢測結果如表3所示，其中1個93#甲醇汽油中含有1 012mg/L的甲縮醛，其余甲醇汽油和乙醇汽油中未檢出甲縮醛。在該汽油中進行甲縮醛的加標回收測定。加標量和測定結果見表3。從表3可以看出，甲縮醛的加標回收率在98.7%～117.0%之間，說明該方法的準確度良好。

表3　汽油樣品中甲縮醛的加標回收率（n=6）

2.2.5實際樣品的測定

以上述確定的分析方法，對4個抽檢樣品進行測定，結果列于表4。

3　結束語

本文采用閥切換二維氣相色譜技術分析車用甲醇/乙醇調和組分油中甲縮醛，建立了一種全新的車用甲醇/乙醇調和組分油中甲縮醛的分析方法。該方法無需對樣品進行前處理，操作簡單，定量數據準確可靠，分析周期短，為相應的最新國家標準檢測相關類別汽油中甲縮醛提供了可靠的參考方法，是車用甲醇/乙醇汽油中甲縮醛測定的一種理想的分析方法。

表4　實際樣品檢測結果

致謝：感謝南京工業大學秦金平教授對本文工作提出的寶貴意見。

［1］ 陳先銀.淺談調合油品中的苯胺物質等非常規汽油添加劑［J］.中國石油和化工標準與質量，2013（12）：261-263.

［2］ GB17930—2013車用汽油［S］.

［3］ GB/T 22030—2015車用乙醇汽油調和組分油［S］.

［4］ GB 18351—2015車用乙醇汽油（E10）［S］.

［5］ DB13/T1481—2011車用甲醇汽油組分油［S］.

［6］ 楊海鷹.氣相色譜技術在石油和石化分析中的應用進展［J］.石油化工，2005，34（12）：1123-1128.

［7］ 高枝榮，李繼文，王川.GC-MS法檢測車用汽油中的甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺［J］.石油化工，2013，42（2）：230-235.

［8］ 高枝榮，李繼文，王川.二維氣相色譜法測定車用汽油中的甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和N－甲基苯胺［J］.石油學報（石油加工），2014，30（4）：712-718.

［9］ 毛佳偉，郭樺，鄒勇.中紅外光譜法快速測定汽油中的甲縮醛［J］.化工時刊，2014，28（2）：32-33.

［10］ ASTM D3606-2010 Standard Test Method for Determination of Benzene and Toluene in Finished Motor and Aviation Gasoline by Gas Chromatography［S］.

［11］ 王涵文，苗 虹，關亞風.毛細管色譜切割-反吹法歸一化分析汽油中芳烴［J］.分析化學，2002，30（8）：1012-1016.

［12］ 張繼東，魏宇鋒，陳俊水，等.二維中心切割氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物和苯含量［J］.石油學報（石油加工），2013，29（3）：201-506.

Determination of Dimethoxymethane in Methanol/Ethanol Gasoline for Motor Vehicles by Two-Dimensional Gas Chromatography

Xu Dong-yu，Zhao Yan，Chen Xiao-yan，Lin Ze-bing，Zhang Shi-yuan，Ji Ming

A simple and efficient method based on two-dimensional gas chromatography with the packed column switching-back flushing technique was established for the determination of dimethoxymethane in methanol/ethanol gasoline.With the use of a non-polar pre-column，the components in gasoline were successfully separated by back flushing out the components not lighter than the n-hexane，while the light components and dimethoxymethane were flushed into an analytical column packed with Carbowax-1500（15%（m/m））. External standard method was applied to the quantitative analysis.The method showed a good linearity between 100 to 80000 mg/L with the correlation coefficient of 0.9999 and with the relative standard deviation（RSD）of 1.27% and 1.08%.The recoveries ranged from 98.7% to 117.0% and the detection limit（S/N=3）was 100 mg/L.The method was performed without pretreatment and was proved to be simple，accurate and efficient，it's an ideal method for the analysis of dimethoxymethane in methanol/ethanol gasoline.

two-dimensional gas chromatography；methanol gasoline；ethanol gasoline；dimethoxymethane

O658

A

1003-6490（2016）05-0015-03

2016-05-12

徐董育（1983—），男，安徽安慶人，工程師，主要從事色譜分析和有害物質檢測研究工作。