納米材料與技術在水處理應用中的新進展

李曉軍，馬 揚（.山西電力科學研究院，山西太原 030000；.山西世紀中試電力科學技術有限公司，山西太原 03000）

納米材料與技術在水處理應用中的新進展

李曉軍1，馬 揚2
（1.山西電力科學研究院，山西太原 030000；2.山西世紀中試電力科學技術有限公司，山西太原 030001）

提供滿足人類需要的純凈水資源是21世紀的一項巨大挑戰。全世界范圍內的水資源供給需求越來越迫切，人口增長、全球天氣變暖及水質惡化都加劇了這一需求。所以，需要通過技術創新來整合水資源管理。納米技術在水處理領域具有很大的發展潛力，它可以提高處理效率，也可以通過新型水源的安全使用來增加水供給。這里我們從納米吸附材料、納米光催化材料和納米膜過濾來討論納米材料與技術在水處理中的最新進展。

納米技術；水處理；納米吸附材料；納米光催化材料；納米膜過濾

水是世界上所有生命的最基本物質，是人類進化的珍稀資源。獲得純凈可用的水資源是人類最基本的目標之一，也是21世紀重要的全球性挑戰。尤其在發展中國家和工業化國家，人類活動污染了自然水資源，加劇了水資源短缺。全球人口快速增長，生活水平提高，都持續加劇了對水資源的需求。而且，全球氣候變暖突出了目前淡水的分布不平衡、供給不穩定的狀況。水資源供給的壓力越來越大，在這種危急的形勢下，水處理技術急迫需要快速的發展。然而，傳統的水處理工藝如吸附法、活性污泥法等隨著時間的推移，顯示出了各自的弊端，如能耗高、處理效率低、產生二次污染物等等。而近些年，隨著科學技術的進步，水處理技術的革新已不單純的是傳統處理工藝技術方面的發展，很多新材料在水處理中的應用，更使得水處理技術迅速發展。而眾多水處理應用的材料中，納米材料作為尖端材料的代表，以其優越的性能，廣闊的發展空間，尤其引人注目［1］。

納米技術是指在 0.1～100nm 尺度范圍內，研究電子、原子核分子的內在規律和特征，并用于制造各種物質的一門新學科［2］。在這個尺寸下，納米材料與傳統材料相比往往顯示出新穎的特性，這些特性使其能更廣泛地應用于水處理中。由于納米材料具有很高的比表面積，所以其具有高的溶解性、高的活性和很強的吸附性。此外，納米材料還具有不連續特性，比如超順磁性、局域表面等離子體共振和量子限制效應［3］。本文從納米吸附性材料、納米光催化材料和納米過濾材料三個方面介紹納米材料和技術在水處理中的應用進展。

1　納米材料在水處理中的應用

1.1毒性重金屬離子的吸附

毒性重金屬離子對水的污染已經得到世界范圍內的廣泛關注，越來越嚴格的重金屬離子排放條例和越來越多低重金屬離子生活用水的需求，使得各種重金屬離子去除技術的發展更加迫切。最近的研究主要集中于發展具有高吸附效率、容量和目標離子選擇性的新型吸附劑。目前已有許多這樣的吸附劑，比如介孔二氧化硅、沸石、生物質和生物聚合物等。具有獨特性能的納米吸附劑為重金屬離子的去除提供了一個高效和經濟有效的方法。

Zhong等開發了一種簡單經濟的方法合成出三維花狀的CeO2的微/納米復合材料，這種方法以氯化鈰為反應物并基于乙二醇的介導效應。在實驗過程中他們呢用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射（XRD）研究了氧化鈰前體的進化過程，確定了形態演化的過程分為兩個階段。這種新型的微/納米復合材料是由納米尺寸的結構單元分層次組成，而總的大小是在微米尺寸，所以復合材料有著微觀結構和納米結構的共同特點，而且可作為吸附劑對As（V）和Cr（IV）有良好的去除效果。

Liu等將經濟環保的Fe3O4和腐殖酸（HA）兩種物質經共同沉淀合成了Fe3O4/HA納米材料。Fe3O4/HA納米顆粒包含有10nm的Fe3O4芯，聚合成為140nm的平均流體動力學尺寸。這種納米材料用來去除水中的Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）等重金屬離子，可以15min內達到吸附平衡，并且吸附過程很好的符合Langmiur吸附模型，吸附容量可達到46.3～97.7mg/g。Fe3O4/HA對Hg（II）和Pb（II）最大去除率可達到99%，在最佳pH下對Cd（II）和Cu（II）也有95%的去除率。Fe3O4/HA在自來水、自然水和酸堿性溶液中都有較好的穩定性，且很容易在較低的磁場梯度下在水中進行磁力分離。

Mohamed E.Mahmoud等制備出了一種新型的磁性氧化鐵-二氧化硅-三亞乙基四胺（Nano-Fe3O4-SiO2-TETA）納米復合材料，他們先將納米磁性氧化鐵（Nano-Fe3O4）和納米二氧化硅（Nano-SiO2）通過直接表面浸漬的方法合成納米氧化鐵-二氧化硅（Nano-Fe3O4-SiO2）吸附劑，該產物再與目標氮原子供體三亞乙基四胺（TETA）進行表面共價結合固定進行進一步的官能化合成Nano-Fe3O4-SiO2-TETA納米復合材料，圖1為該復合材料的合成路線。這種新型的納米復合材料微觀形貌為球形納米顆粒，平均粒徑為14～40nm，并且具有磁性、高的熱穩定性、一定的結合選擇性和良好的金屬吸附能力，其對Cu（II）的吸附容量高達480μmol/g，對Pb（II）的吸附容量也達到300μmol/g，而且該磁性復合材料可以在外部磁場的影響下很容易的被分離收集起來。

圖1　Nano-Fe3O4-SiO2-TETA納米復合材料的合成路線

Taher A.Salah等用溶膠-凝膠法制備出了納米羥磷灰石（nHAp）和納米羥磷灰石/殼聚糖（nHApCs）復合材料，nHAp呈纖細而短的納米棒狀，直徑大約為5nm，長度約為15～20nm，nHApCs也很好的保持了nHAp的晶體形狀。作者還做了nHAp對Cd（II）的吸附動力學實驗，吸附動力學過程符合偽二級反應模型。使用Freundlich和Langmuir吸附等溫線計算出nHAp對Cd（II）的最大吸附容量為243.9mg/g，在吸附過程結束后在弱酸性的Ca2+溶液中處理nHAp可得到大約60%的回收率。

Jinsong He等利用非溶劑誘導相轉化技術成功合成了一種新型的鋯基納米粒子（NP）聚砜（PSF）混合中空纖維膜（HFM），鋯基納米離子影響了手指狀結構，形成了更多了的“宏錫洞”，增大了纖維膜的親水性。這種新型的膜對砷酸鹽有很好的吸附效果，吸附等溫線符合Freundlich模型，對砷酸鹽的吸附容量為131.78mg/g，當吸附飽和后將膜置入NaOH和H2SO4溶液中再生可得到90.1%的回復率，仍能保持很大的吸附容量。XPS研究表明羥基和硫酸鹽基團在吸附砷酸鹽過程中起著至關重要的作用，纖維膜對砷酸鹽有非常好的選擇性。最后作者還使用乳房癌癥干細胞系做了毒性試驗，結果表明纖維膜對人體是安全的。

1.2有機物污染物的光催化

水體中的微量毒性有機化合物，如染料和聚合物添加劑，已經引發了嚴重的環境污染和健康問題。近年來，人們已經付出大量努力來研究解決這些問題的方法，包括化學氧化法，溶劑提取法，吸附作用，浮選法和光催化降解法，諸多方法中，光催化降解因其成本低，效率高，二次污染少而備受關注。

Liu等通過磁場誘導組裝和微波輔助沉積相結合的方法來制備一維（1D）Fe3O4/C/CdS共軸納米鏈的新方法得以報道。首先，外界磁場作用下，采用Fe3O4納米顆粒和葡萄糖的水熱反應成功組裝1D鏈狀Fe3O4/C核-殼納米線。碳質層的厚度為10nm，是Fe3O4納米鏈的穩定劑。隨后，CdS納米顆粒沿微波照射方向很容易的沉積到1D鏈狀Fe3O4/C上，形成（1D）Fe3O4/C/CdS共軸納米鏈。這種通過新的溫和、快速的微波輔助法得到的（1D）Fe3O4/C/CdS納米鏈與傳統方法相比具有小粒徑、窄的粒徑分布和高純度的優點。進一步研究表明，這些磁性納米復合物作為有機污染物降解的光催化劑，在光照條件下，具有很高的催化活性，更重要的是，這些光催化劑非常穩定，可以重復利用。因此，這些1D鏈狀磁性復合物是有機物污染處理的很有前景的光催化劑。

圖2　一維Fe3O4/C/CdS納米鏈合成過程示意圖

Changseok Han等［18］使用溶膠-凝膠法合成了可見光活化的硫摻雜TiO2膜，該方法基于非離子型表面活性劑的自組裝技術，可以控制來控制納米結構和無機硫來源（如硫酸），根據XPS、FT-IR等表征手段表明硫在薄膜上是均勻分布的。350℃煅燒后的硫摻雜TiO2膜具有最高的硫濃度和最大的比表面積，小的晶體尺寸，高孔隙率，大的孔體積及光滑均一的表面。相應的多孔性硫摻雜TiO2膜，可在光照條件下降解微囊藻毒素（MC-LR），是很有效的光催化劑，硫摻雜的TiO2膜的光催化活性在光照條件下，連續三次實驗中都表現穩定，證實了摻雜的納米結構的薄膜光催化的機械穩定性和可重復利用性。

F.A.Jumeri等采用微波方法合成一種磁性可分離還原性ZnFe2O4石墨烯氧化物（rGO）納米復合物。ZnFe2O4與傳統光催化劑相比具有晶石結構的半導體，且具有窄波段；石墨烯是緊密排列在蜂巢型晶格中的sp2碳原子的二維單原子層。該納米復合物的磁場發射掃描電鏡圖像顯示，納米粒子均勻分布在rGO片上。利用ZnFe2O4納米結晶的光活性結合石墨烯的吸附性能組成的納米復合物可作為有機廢水光降解的優越的光催化劑，可通過其對亞甲基藍的分解來評估納米復合物的性能。納米復合物表現出優異的二官能性，即鹵素燈發出光照時，水處理在長達五個周期內，對亞甲基藍都保持良好的吸附和光催化降解性能。相反，采用沒有光照條件的納米復合物，或光照未加修飾的納米顆粒rGO進行水處理時，在一次處理以后其活性就有極大的降低。而且利用外部磁場，可以很容易的從處理過的水中回收ZnFe2O4-rGO納米復合物。

1.3納米復合膜過濾

全球飲用水短缺的問題將在未來幾十年變得更為嚴峻，一種低成本、低能耗、高效率和環境友好的水凈化方法的需求更為迫切。納濾是一種介于反滲透和超濾間的分離方法，相比傳統的反滲透膜，其能耗需求較少，而比超濾有更合適的孔徑去除水中的小分子物質。納濾為有機物和鹽類工業廢水處理中打開了一個新視角，在化學制藥工業、生物、環保和水處理等方面已有廣泛應用。

Jin等采用界面聚合法在聚砜超濾膜表面合成了摻雜SiO2納米顆粒的聚酰胺-胺（PAMAM）樹形分子和均苯三甲酰氯（TMC）新型納濾復合膜。復合膜最佳的制備條件PAMAM和TMC的比重均為0.2%，界面聚合時間90s。SiO2納米顆粒加入外表層后可提高膜的熱穩定性和親水性，而且在不影響截留率的情況下提高了膜的滲透性。復合膜對不同鹽的截留率排序為：Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，這表明復合膜帶有負電性。復合膜對酸性飼料和含二價陰離子的鹽溶液有很好的處理效果，在處理地表生水時也有很強的防污能力，所以復合膜用于處理地表水有非常大的潛力。

Liu等采用層層裝配的方法，將銀納米粒子摻雜到多環芳香烴（PAH）和藻酸丙酯硫酸酯鈉鹽（PSS）中，合成了一種新穎的銀納米復合材料，并將這種材料應用于納濾（NF）和正向滲透（FO）。在層層組裝過程中，膜的選擇層是通過靜電吸引和范德華力沉積帶相反電荷的聚電解質交替沉積到基底上這種方法組裝的納濾膜有高的水通量、高熱穩定性、良好的溶劑阻力等優點。少量的銀納米粒子（重量022%～1.19%）摻入到膜中并不會對膜的分離性能產生不利影響。而且，銀納米復合膜對革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌和革蘭氏陰性大腸埃氏細菌展現出了優異的殺滅性。復合膜的性能高度依賴于摻入的銀納米粒子，可以通過不同的合成方法和摻雜時間來控制銀的摻入量。層層組裝作為一種靈活的方法也可以合成其他的納米復合膜，是一種很有前景的膜合成方法。

Han等利用化學轉換過的石墨烯（CCG）在多孔的基底上制備出一種超?。ê穸?2～53nm）石墨烯納濾膜（uGNMs）。首先使用用基回流法石墨烯（GO）被還原為基回流石墨烯（brGO），經過差速離心分離后得到有非常均勻橫向尺寸的單層brGO，然后將其沉積到厚度0.8nm的云母基底上。brGO層彼此堆疊形成1nm的二維納米毛細孔道，這些疏水的納米孔道有很高的水通量（21.8m-2h-1bar-1）。這種石墨烯納濾膜對有機物染料尤其是帶電染料有卓越的截留性能（截留率＞99%），同時對水中的離子也有較好的截留率（20%～60%）。由于石墨烯納濾膜非常薄，不到35mg的brGO就可制備出1m2的膜，與傳統的碳納米管相比成本低、制備簡單。而且其完美地結合了石墨烯和聚合材料的優點，在實際的水凈化領域有很好的應用前景。

2　結論

近年來，水處理納米技術應用已在全世界范圍內取得深入發展，雖然納米技術水處理應用面臨非常嚴峻的挑戰，包括技術障礙、高成本以及潛在的環境和對人的風險，但是納米材料獨特的性能及當前的應用呈現出了巨大的機遇，隨著納米技術研究的不斷深入和實用化進程的加快，對水處理技術產生重大的革命。對解決全球性水荒和水污染問題起到十分重要的作用，并對保護環境、維護生態平衡、實現可持續發展具有重要意義。

圖3?。╝）石墨烯納濾膜（uGNMs）照片；（b）基回流石墨烯（brGO）示意圖；（c）滲透路線示意圖：

［1］ 孫偉民，張廣成，李儼.納米材料在水處理中的應用［J］.材料開發與應用，2011，（4）：65-69.

［2］ 王維一.納米技術及其在水處理等方面的應用［J］.城市給水，2001，（6）：25-26.

收稿日期：2016-05-13

作者簡介： 何巍?。?982—），女，黑龍江大慶人，講師，主要研究方向為地質錄井巖芯礦物組分的激光誘導擊穿光譜分析。

The Development of Nano Meterials and Technology for Applications in Water Treatment

Li Xiao-jun，Ma Yang

Providing clean and affordable water to meet human needs is a grand challenge of the 21st century.Worldwide，water supply struggles to keep up with the fast growing demand，which is exacerbated by population growth，global climate change，and water quality deterioration.The need for technological innovation to enable integrated water management cannot be overstated. Nanotechnology holds great potential in advancing water treatment to improve treatment efficiency as well as to augment water supply through safe use of unconventional water sources.In this report，we discuss the latest developments of technology of nanomaterials in water treatment through the research of adsorption nanomaterials，photocatalysis nanomaterials and nano-membrane filtration.

Nanotechnology；Water treatment；Adsorption nanomaterials；Photocatalysis nanomaterials；nano-membrane filtration

X703

A

1003-6490（2016）05-0073-03

2016-05-08

李曉軍（1980—），男，山西山陰人，工程師，主要從事電站調試工作。

大慶師范學院科學研究基金項目（10ZR14）資助。