對位芳綸紙熱穩定性及其熱分解動力學研究

張美云　王茹楠　陸趙情　江　明　李　濤

(陜西科技大學,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021)

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·對位芳綸紙·

對位芳綸紙熱穩定性及其熱分解動力學研究

張美云王茹楠*陸趙情江明李濤

(陜西科技大學,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021)

采用TG-DSC和TG-IR分析由對位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的新型對位芳綸紙的熱學性能和熱分解產物,并借助Coats-Redfern熱分析方法探討其熱分解動力學行為。結果表明，該對位芳綸紙熱分解過程為三個階段,100℃以下失去的為結合水,初始分解溫度為535℃、TG10%為540℃,800℃時其質量損失為57.2%,且在升溫過程中發生裂解但不熔融；熱解產物主要為HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O。其熱分解特性受升溫速率影響較大,隨升溫速率升高,對位芳綸紙的起始分解溫度和終止分解溫度均向高溫區移動；Coats-Redfern動力學方程適用于計算該復合材料的熱分解動力學參數,其擬合直線的相關系數均在0.98以上,反應級數為1,并計算了不同速率下對位芳綸紙的活化能E和頻率因子A。

對位芳綸紙；對位芳綸沉析纖維；熱穩定性；熱解產物；熱分解動力學

對位芳綸紙具有強韌的機械性能、優良的介電性能和優異的熱穩定性,可作為結構材料,以蜂窩材料和層壓板的形式應用于飛機、輪船、列車等的高剛性次受力結構部件；其次,其可作為絕緣材料,應用于發電機、馬達、變壓器中,也可用作電池隔膜、印刷線路板等方面[1-2]。相對于間位芳綸紙,對位芳綸紙具有更高的比強度、更耐高溫且不易吸濕,可用于要求更加嚴格的領域[3]。芳綸紙應用于高溫、振動、反向強磁場等環境中,該材料的熱穩定性和使用壽命對電機、變壓器等的使用安全性都具有重要影響。因此,研究對位芳綸紙的熱穩定性和熱分解行為對于其研制、開發和應用都具有重要意義。

目前,國內外對于對位芳綸復合材料的熱性能研究多是關于芳綸纖維自身或芳綸纖維增強樹脂復合材料,而對于單純的對位芳綸紙熱性能的研究除了一些簡單的熱穩定性研究外,其熱降解行為和熱動力學研究則未見詳細的報道[4-9]。此外,國內外的研究多是對位芳綸短切纖維和芳綸漿粕制備的芳綸紙或相關纖維原料[10-13]。課題組研究發現,與對位芳綸漿粕相比,對位芳綸沉析纖維其纖維形態更加柔軟、長度分布更均一,以沉析纖維替代芳綸漿粕制備的對位芳綸紙機械性能也更加優異[14-16]。因此,對這種對位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的芳綸紙的熱學性能進行詳細研究，不僅可為對位芳綸紙的熱學行為研究奠定一定的基礎,而且可為這種新型對位芳綸紙的開發應用提供更多的理論依據。

本課題以對位芳綸短切纖維和沉析纖維制得的新型對位芳綸紙為研究對象,通過TG-DSC和TG-IR對其熱學特性進行分析,考察熱解溫度、升溫速率對芳綸紙熱失重特性的影響以及其熱降解行為。Coats-Redfern模型能夠很好地分析復合材料的熱分解動力學[17-18],在此基礎上,借助Coats-Redfern模型來探討該芳綸紙的熱分解機理,從而為其應用和推廣提供理論依據。

1　實　驗

1.1實驗原料

對位芳綸沉析纖維,質均相對分子質量為12萬～13萬,日本帝人公司提供；對位芳綸短切纖維,纖維長度4～5 mm,直徑10 μm,相對分子質量為14萬～15萬,河北硅谷化工有限公司提供；聚氧化乙烯(PEO),相對分子質量約為300萬～400萬,日本助友精化株式會；十二烷基苯磺酸鈉(LAS),分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2對位芳綸紙的制備

使用濃度為1.2×10-3mol/L的LAS溶液，在60℃下洗滌對位芳綸短切纖維30 min,洗凈烘干后與經PFI磨漿處理的對位芳綸沉析纖維混合,沉析纖維∶短切纖維質量比為7∶3,在標準分散器中加入質量分數0.05%用量為0.3%(相對于絕干漿)的PEO溶液,進行疏解分散后,在抄片器上抄造定量為45 g/m2手抄片。將手抄原紙通過輥式熱壓機熱壓成型,熱壓溫度控制在240℃,壓力16 MPa,輥速1.5 m/min,熱壓1次。

1.3TG-DSC分析

采用德國NETZSCH STA- 409PCA同步熱分析儀檢測對位芳綸紙的熱學性能,并獲得其TG-DSC曲線圖。測試條件為：氮氣流速為60～70 mL/min,升溫速率為10℃/min,測量溫度范圍50～800℃。

1.4TG-IR分析

采用德國STA449 F3/VERTEX 70熱重紅外聯用儀(TGA-IR)分析芳綸紙的熱降解過程,氮氣流速為60～70 mL/min,升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min,測量溫度范圍50～800℃。實驗過程中升溫速率為10℃/min的熱解產物被載氣吹入紅外檢測池進行分析,光譜范圍為500～4000 cm-1,分辨能力為1 cm-1。

1.5熱分解動力學理論基礎

聚合物固相分解反應A(s)→B(s)+C(g)的三個熱分解動力學參數為活化能E、頻率因子A和反應級數n。根據對位芳綸紙在任意時刻t的質量損失率α,結合阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程,得到其熱分解動力學方程，見式(1)。

(1)

式中，E為反應活化能,R為氣體常數,A為頻率因子,n為反應級數,T為絕對溫度。

熱重實驗中,升溫速率β=dT/dt,帶入式(1)即可得到簡單的熱分解反應動力學方程，見式(2)。

(2)

由于易于實現動力學方程的線性化,Coats-Redfern方程是高聚物熱分解反應研究中使用最頻繁的近似公式之一,將式(2)積分,可得：

當n≠1時,

(3)

當n=1時,

(4)

由于對一般的反應溫區和大部分的E值而言，RT/E<<1,即(1-2RT/E)≈1,所以式(3)和式(4)右端第一項都是常數。分別將上述公式的左邊部分對1/T作圖,如果選定的n值正確,則可以得到一條直線,其斜率為-E/R,截距為ln(AR/βE),由此求得E值和A值。

2　結果與討論

2.1對位芳綸紙的熱學穩定性

對位芳綸紙的TG-DSC分析結果如圖1所示,在升溫速率一定的條件下,對位芳綸紙在室溫至800℃范圍內的熱分解過程可以劃分為3個階段。

圖1　對位芳綸紙的TG-DSC曲線

從圖1可知，第一個階段(室溫～150℃)為微量質量損失階段,質量損失為4.7%左右,主要歸因于釋放對位芳綸紙中分子間的結合水,這與DSC曲線的吸熱現象吻合。第二階段(200～600℃)為對位芳綸紙的主要熱分解階段,對位芳綸紙吸收了充足的能量,其分子鏈發生隨機斷裂和分解,進而導致劇烈的降解、碳化以及可能的交聯等復雜反應,表現為其質量損失現象顯著[19]。由TG曲線可知,該對位芳綸紙的初始分解溫度為535℃,高于對位芳綸沉析纖維的初始分解溫度[20]和由對位芳綸短切纖維和漿粕纖維抄造的芳綸紙初始分解溫度[7],其TG10%為540℃,說明該芳綸紙熱學性能優異。第三個階段為成碳穩定階段(600～800℃),對位芳綸紙基本完全降解碳化,溫度的升高對其殘余物的質量損失影響較小,表現為TG曲線逐漸趨于水平。在800℃時,該芳綸紙的質量損失僅為57.2%。結合DSC曲線可知,該對位芳綸紙在整個升溫過程中即使發生裂解,也不融化而出現熔融吸熱峰,與對位芳綸纖維熱性能一致。

2.2對位芳綸紙的熱解產物分析

為了進一步全面研究對位芳綸紙的熱分解過程,將該階段的分解產物進行紅外光譜分析,得到波數、溫度和吸光度的三維圖像(TG-IR圖),如圖2所示。

圖2　對位芳綸紙的TG-IR圖

聚對苯二甲酰對苯二胺熱分解屬于無規引發分解模型[21],其分子鏈的裂解主要發生在主鏈上的C芳環—N鍵和C芳環—C羰基鍵以及酰胺基團上的C—N鍵和C—O鍵,對分解產物進行IR分析可發現芳綸紙會釋放出含C、N、O、H等元素的氣體。其各自吸收峰對應的復合賦值是波數范圍為3500～4000 cm-1、1350～1850 cm-1時,化合物為H2O；波數范圍為3025～3325 cm-1時,化合物為芳香族化合物；波數范圍為2250～2400 cm-1、635～720 cm-1時,化合物為CO2；波數范圍為2000～2250 cm-1時,化合物為CO；波數范圍為1750～1900 cm-1時,化合物為NO；波數范圍為1200～1550 cm-1時,化合物為NO2；波數范圍為850～900 cm-1時,化合物為NH3；波數范圍為700～750 cm-1時,化合物為HCN。

圖3為對位芳綸紙在530℃、570℃、650℃、710℃以及740℃下分解產物的IR圖。結合氣體吸收峰對應的復合賦值,其結果顯示，對位芳綸紙釋放出了芳香族化合物以及HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2和H2O等氣體,當溫度達到初始分解溫度530℃時,對位芳綸紙的分解現象并不明顯,只有微弱的CO2和H2O的吸收峰出現。當溫度升高至570℃時,小分子突破分子鏈束縛的能力增強,分子鏈裂解速率加快,在700～750 cm-1、850～900 cm-1、1200～1300 cm-1、2000～2250 cm-1、以及3000～3200 cm-1范圍內出現新的吸收峰,對應上面的賦值范圍可分析出這些新增加的產物有HCN、NH3、NO2、CO和NO等,總的分解產物中CO2的吸收峰最強。當溫度繼續升高至650℃時,這些小分子分解產物除去CO2和H2O外,只剩下NH3和CO微弱的吸收峰,其他小分子片段對應的吸收峰則逐漸消失。710℃以后,分解產物的吸收峰保持一致,產物穩定,此時對位芳綸紙幾乎完全分解碳化。

圖3　不同溫度時對位芳綸紙分解產物的IR圖

升溫速率/℃·min-1溫度范圍/℃擬合方程R2活性因子/kJ·mol-1頻率因子/min-110530～570y=32.750-38334.17x0.9853318.7296.408×101920540～585y=38.093-43672.04x0.9895363.1113.054×102230560～605y=40.455-46284.83x0.9926384.8355.152×102340575～615y=43.617-49391.46x0.9889410.6651.728×1025

2.3升溫速率對熱分解行為的影響

對位芳綸紙在4種不同升溫速率下的TG曲線如圖4所示。從圖4可以看出，曲線的形狀基本一致,但整體隨升溫速率的增大逐漸向高溫區平移,聚合物材料的起始分解溫度、終止反應溫度等均相應提高,最終質量損失率微幅下降。這是由于對位芳綸紙的熱分解過程不僅要求達到一定的起始分解溫度,還需要充足的預分解時間。如果升溫速率過快,則難以提供充足的預分解時間,部分微弱的吸收峰在快速升溫過程中沒有顯現,不利于中間產物的檢出,與此同時,熱分解時間的縮短還會造成反應的不完全,從而導致熱分解相對于時間呈滯后狀態,表現為對位芳綸紙的熱分解過程在高溫區進行,且其質量損失率下降。

圖4　不同升溫速率下對位芳綸紙的TG曲線

2.4熱分解動力學分析

根據對位芳綸紙的TG分析數據,運用Coats-Redfern方程近似法對其熱分解動力學參數進行計算。由于本實驗關注的是有機聚合物熱分解區域的動力學特性,為了去除水分對其動力學結果的影響,主要選定TG曲線的第二階段進行分析。對此,初步對n=1和n≠1進行分析,將不同的n值分別代入式(3)或式(4),通過線性擬合作圖發現n=1時,公式的左邊部分與1/T的相關性很高,其曲線擬合圖如圖5所示。

圖5　ln[-ln(1-α)n/T2]與1/T擬合關系圖

通過圖5中直線的斜率和截距即可得出表觀活化能E、頻率因子A,結果列于表1中。擬合方程的線性相關性顯著,相關系數R均在0.98以上,反應級數為1,說明選取的Coats-Redfern動力學方程適用于該對位芳綸紙熱分解反應的主要區域。此外,升溫速率對熱分解反應存在一定的影響,活化能E和頻率因子A均隨著升溫速率的提高而增大。這也說明了升溫速率過快會導致對位芳綸紙內外溫差的加大,受熱傳遞有一定的阻礙,從而可能在一定程度上阻礙了其內部熱分解反應的順利進行。

3　結　論

(1)由對位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的對位芳綸紙，其熱分解過程主要分為微量質量損失階段、熱分解階段和成碳穩定階段。微量質量損失階段主要失去的是水分；對位芳綸紙的初始分解溫度為535℃,TG10%為540℃；800℃時對位芳綸紙質量損失為57.2%；熱學穩定性優異,且其在整個升溫過程發生裂解但不熔融。在熱分解反應過程中,其主要產物為HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O等。

(2)升溫速率對于對位芳綸紙的熱分解特性有著明顯影響,隨著升溫速率的升高,對位芳綸紙的起始分解溫度和終止分解溫度均向高溫區移動,熱分解速率也隨之提高,但其最終質量損失率微幅下降,說明升溫速率過快會導致熱分解反應的不完全。

(3)Coats-Redfern動力學方程適用于對位芳綸紙熱分解反應,其擬合直線的相關系數均在0.98以上,反應級數為1,活化能E和頻率因子A與升溫速率存在一定的相關性。

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(責任編輯：常青)

Study on the Thermal Stability and Thermal Decomposition Kinetics of Para-aramid Paper Based Composite

ZHANG Mei-yunWANG Ru-nan*LU Zhao-qingJIANG MingLI Tao

(ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaaxiProvince, 710021)

Thermal property and thermolysis products of a new kind of para-aramid paper based composite, prepared by para-aramid chopped fibre and fibrids, were analyzed by both TG-DSC and TG-IR, and Coats-Redfern Equation was used to investigate its thermal decomposition kinetics behavior. The results showed that this para-aramid paper based composite had three step decomposition process, and its initial decomposition temperature was above 530℃, its 10% weight loss temperature was 540℃. It was found that this kind of para-aramid paper based composite did not melt during pyrolysis with temperature elevating. The main thermolysis products were HCN, NO2, NH3, NO, CO, CO2and H2O. Its thermal decomposition characteristics was influenced greatly by heating rate, both the initial decomposition temperature and ending decomposition temperature of the sample increased with the increase of heating rate. Coats-Redfern Equation was suitable for calculating its thermal decomposition kinetics parameters, the correlation coefficients of their fitting lines were all above 0.98 and the reaction order was 1. In addition, the activation energy (E) and frequency factor (A) of para-aramid paper based composite under different heating rate were calculated.

para-aramid paper; para-aramid fibrids; thermal properties; thermolysis products; thermal decomposition kinetics

張美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工紙，特種紙原理與技術。

2015-12- 04(修改稿)

國家高技術研究發展計劃(863)重大項目(2012AA- 03A208)；陜西省重點實驗室項目(2012JS018)；陜西省教育廳科研計劃項目資助(15JK1062)。

王茹楠女士,E-mail∶wangrunanwrn@126.com。

TS722

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.002

(*E-mail: wangrunanwrn@163.com)