Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃的發光性能*1

楊志榮，　郭　海

（浙江師范大學數理與信息工程學院，浙江金華　321004）

Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃的發光性能*1

楊志榮，郭海

（浙江師范大學數理與信息工程學院，浙江金華321004）

通過熔融淬冷法成功制備了Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.用X-射線衍射和透射電鏡分析了樣品的微觀結構；利用熒光光譜和熒光壽命系統地研究了樣品的熒光特性.調節Tb3+的摻雜濃度，可以得到從藍光到白光，最終到黃綠光的可調發光.結果表明，Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃有望應用在白光LED和光轉換器件中.

能量傳遞；微晶玻璃；Sr2YF7；自析晶

近年來，稀土離子摻雜的發光材料由于在3D顯示器、太陽能電池、溫度傳感、固態激光器和閃爍體等領域的潛在應用，獲得了人們極大的青睞［1-4］.眾所周知，稀土離子的發光效率與其基質的種類、晶體結構密切相關.

相對于傳統的氧化物，氟化物具有較低的聲子能量特性，因此，稀土離子摻雜的氟化物具有較高的發光效率.所以從應用的觀點出發，氟化物是一種較為理想的稀土離子摻雜的基質.但是，獲得塊狀的氟化物材料非常困難.生產單晶的傳統技術復雜又耗時，并且限制了氟化物單晶的形貌，所以不利于它的實際應用［1］.

塊體氧化物玻璃非常適合應用在透明材料領域，但是它所具有的高聲子能量特性會降低其發光效率.透明的氟氧化物微晶玻璃很好地結合了氟化物納米晶聲子能量低的優點和氧化物玻璃較好的機械和化學穩定性，并且還具有玻璃的可塑性［5］.因而，氟氧化物微晶玻璃是一種十分理想的稀土離子摻雜的基質材料.

目前，文獻［6-8］所報道的稀土離子摻雜的氟氧化物微晶玻璃（如BaLuF5∶Eu3+，KYb2F7∶Ho3+，BaGdF5∶Ce3+，NaYF4∶Er3+）大多是通過“前驅體玻璃熱處理法”，即：首先通過熔融淬冷法獲得前驅體玻璃，然后再對前驅體玻璃進行適當的熱處理，使之析出納米晶.稀土離子主要依靠擴散進入納米晶，這個過程依賴于玻璃基質中稀土離子的擴散激活能及其擴散系數.其中擴散系數與其所選擇的熱處理溫度具有正相關的關系.當熱處理溫度較低時，較小的擴散系數會抑制稀土離子進入納米晶.而當熱處理溫度較高時，迅速增長的納米晶會使散射增強從而降低微晶玻璃的透過率［9］.自析晶微晶玻璃可以省略對前驅體玻璃的進一步熱處理過程而直接獲得，這不僅可以使微晶玻璃保持較高的透過率，而且有利于稀土離子進入納米晶和控制納米晶顆粒的尺寸.自析晶微晶玻璃的形成過程可分為3階段：在較高溫度下，玻璃熔體存在著大量堿金屬或者堿土金屬自由離子；冷卻到某一溫度時，過冷的玻璃熔體會發生液-液相變，形成富氟相，此時玻璃熔體具有一定程度的中程有序度，稀土離子和富氟相結合，當聚集體的尺寸達到某一尺度時便形成晶核；隨著冷卻溫度的繼續降低，晶核自發長大形成納米晶.自析晶的形成和微晶玻璃的組分密切相關.

在眾多的稀土離子中，Ce3+由于具有4f→5d電偶極允許躍遷而擁有較高的紫外吸收系數. Ce3+的熒光特性與其基質材料密切相關［10］.在磷酸鹽玻璃中，它的發射帶在紫外光區域［11］；而在硼酸鹽玻璃［12］和硅酸鹽玻璃中，它的發射帶則分別分布在近紫外光區域和藍光區域.因為Ce3+的發射譜和Tb3+的激發譜存在交疊，所以Ce3+經常作為Tb3+的敏化劑去提高Tb3+的發光.在熒光粉和玻璃體系中已有大量關于從Ce3+到Tb3+能量傳遞的研究［13-15］.然而，據我們所知，還沒有在自析晶Sr2YF7微晶玻璃中關于Ce3+到Tb3+的能量傳遞的報道.

在本工作中，筆者通過熔融淬冷法首次成功合成了Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.Sr2YF7納米晶在淬冷過程中就已經形成.論文詳細地討論了在 Sr2YF7微晶玻璃中 Ce3+和Tb3+的發光特性及它們之間的能量傳遞機制.通過調節Tb3+的摻雜濃度，可以得到從藍光到白光，最終到黃綠光的可調發光.結果表明，這種新型的無機材料有可能應用在白光LED和光轉換器件中.

1　實驗

微晶玻璃的組分配方如表1所示.樣品的初始原料為SiO2，Al2O3，SrF2（均為分析純）和高純度CeF3，YF3，TbF3（純度均為99.99%，贛州安盛無機材料服務中心）.將20 g原料在瑪瑙研缽中研磨均勻后倒入氧化鋁坩堝中，1 550℃燒結1 h.隨后將熔融的玻璃液迅速傾倒在已經預熱好的銅板上，同時用另一塊銅板將其壓平得到樣品.最后對樣品進行切割、拋光用于后續的表征.

通過X-射線（XRD）衍射儀（X＇Pert PRO型，荷蘭飛利浦公司）來確定樣品的晶體結構，其輻射源是 Cu靶，λ=0.154 056 nm.掃描范圍是10°～80°，可分辨的最小角度是0.016 7°.采用UV-3900紫外-可見分光光度計（日本Hitachi公司）測量樣品的透過率.通過JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）分析了微晶玻璃樣品的微觀結構.采用FS920熒光光譜儀（愛丁堡公司）測量了樣品的熒光譜，其激發光源是450 W的連續氙燈.用納秒燈（nF900）作為激發光源測量了Ce3+的熒光壽命.所有的測量都在室溫下進行.

表1　微晶玻璃的組分配方（摩爾分數）　%

2　結果與討論

圖1（a）給出了GCCe，GCTb1.0和GCCeTb X （X=0.4，1.0，1.5）樣品的XRD圖.所有沒有進一步熱處理樣品的XRD圖都呈現出一系列尖銳的衍射峰，這表明玻璃熔融體在冷卻過程中自發地析出了納米晶.其衍射峰的位置和四方相的Sr2YF7標準卡片（JCPDSNo.53-0675）［16］相吻合.通過比較所有樣品的XRD圖，發現其衍射峰位置并沒有明顯的偏移，這個現象表明稀土離子的摻雜并沒有影響Sr2YF7納米晶的晶體結構.由謝樂公式計算出Sr2YF7納米晶顆粒尺寸的平均值

式（1）中：k=0.89；λ=0.154 056 nm為X-射線波長；β是校準衍射峰半寬高；θ是衍射角.通過謝樂公式可計算出 GCCe，GCTb1.0，GCCeTb0.4，GCCeTb 1.0，GCCeTb1.5樣品中納米晶的平均尺寸分別約為31，33，32，33，37 nm.隨著Tb3+濃度的增加，納米晶的尺寸逐漸變大，這表明TbF3有助于納米晶的析出.

圖1　樣品的微觀結構圖

圖1（b）是GCCe，GCTb1.0和GCCeTb X（X= 0.4，1.0，1.5）5個樣品在紫外-可見光范圍的吸收譜.GCTb1.0和GCCeTbX的吸收譜在377 nm處有一個明顯的特征吸收，它來源于 Tb3+的7F6→5D3躍遷.和GCTb1.0的吸收譜相比，GCCe 和GCCeTb X的吸收譜在250～350 nm處有一個明顯的吸收帶，這個吸收帶對應于Ce3+從基態4f到激發態5d的躍遷.由于析出的Sr2YF7納米晶顆粒的尺寸要明顯地小于可見光和近紅外波長［17］，因此，所有的樣品都具有較高的透過率.

圖1（c）和（d）分別是GCCeTb0.4樣品的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖.通過透射電鏡圖可以觀察到許多球狀小顆粒均勻地分布在玻璃基質中.選區電子衍射（圖1（c）插圖所示）證明析出的納米晶具有多晶結構.GCCeTb0.4樣品的晶粒尺寸的平均值約為34 nm，這個值和用謝樂公式算出的結果相符.從高分辨透射電鏡圖中可以清晰地觀察到Sr2YF7納米晶顆粒的晶格條紋，并且算出其晶面間距約為0.331 nm，這個值正好對應于四方相 Sr2YF7的（302）晶面（d（302）= 0.330 nm）.

圖2（a）為GCCe樣品的激發和發射譜.GCCe樣品激發譜的監測波長為370 nm.由于Ce3+從基態躍遷到在晶體場劈裂的5d激發態，所以GCCe樣品的激發譜由2個分別位于305 nm和316 nm處的最強峰激發帶組成.在GCCe樣品的發射譜中，在波長為312 nm激發下出現位于370 nm處的非對稱性發射帶，這個發射帶是因Ce3+從5d態的最低組態到2F5/2和2F7/2的電子躍遷引起的.而且，非對稱峰的發射譜可以通過高斯擬合成以361 nm和390 nm處為中心的2個發射帶，它們的能級差值約為2 076 cm-1，這個差值理論上與Ce3+的2F5/2和2F7/2間的能級差值2 000 cm-1十分的接近［18］.

圖2　樣品的熒光光譜

圖2（b）呈現出的是GCTb1.0樣品的激發和發射譜.監測543 nm所得到的GCTb1.0樣品的激發譜由處于240～290 nm處和300～390 nm處2個發射帶組成.前者是源于Tb3+的4f→5d的電子允許躍遷，后者則是由于Tb3+的f→f的躍遷. 在Tb3+的特征激發下，GCTb1.0樣品的發射譜由一系列處于437，487，543，585和623 nm處的發射峰組成.這些發射峰分別對應于 Tb3+的5D3→7F4，5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3躍遷.

圖2（c）是GCCe樣品的發射譜和GCTb1.0樣品的激發譜.GCCe樣品的發射帶位于330～500 nm處，而GCTb1.0樣品在300～390 nm處有一個較強的激發帶.很顯然，GCCe樣品的發射帶和GCTb1.0樣品的激發帶在330～390 nm處有一個交疊，這個現象表明，在Ce3+/Tb3+共摻的Sr2YF7微晶玻璃中可能存在著從Ce3+到Tb3+間的能量傳遞.

圖2（d）是在312 nm激發下GCTb1.0和GCCeTb1樣品的發射譜.對比2個樣品的發射譜，在共摻樣品的發射譜中不僅觀察到了Ce3+的特征發射帶，而且還發現Tb3+的發光增強非常明顯.這表明在共摻樣品中Tb3+的高效發光來源于從Ce3+到Tb3+間有效的能量傳遞.

圖3（a）給出了GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）樣品在312 nm激發下的發射譜.隨著Tb3+濃度的增加，Ce3+的發光強度逐漸減弱，而Tb3+的發光強度隨之增強.這進一步證明了Ce3+到Tb3+之間存在著能量傳遞.可以用下式計算出能量傳遞的效率：

式（2）中：IX和I0分別是GCCeTb X和GCCe樣品中Ce3+的發光強度；X是的 Tb3+的濃度.從圖3（b）中可以看出，ηET隨著Tb3+濃度的增加而逐漸變大.GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）樣品中的ηET分別為0，35%，50%，70%.

圖3　Tb3+的濃度對Ce3+發光的影響

根據Dexter的理論和Reisfeld＇s近似，在敏化劑和激活劑之間的能量傳遞過程中存在著3種不同類型的多極相互作用機制，分別是電偶極-電偶極，電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.利用下式描述Ce3+和Tb3+間的相互作用機制［19］：式（3）中：IX和I0分別是GCCeTb X和GCCe樣品中Ce3+的發光強度；C是Ce3+和Tb3+的濃度和；I0/IX正比于Cn/3；n取值為6，8，10分別對應于電偶極-電偶極，電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.如圖4所示，當n取值為8時，直線擬合精確度最高，這個結果表明，Ce3+和Tb3+之間的相互作用機制是電偶極-電四極相互作用.

圖5（a）呈現了GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）樣品中Ce3+的壽命衰減曲線.可以利用下式計算出Ce3+的平均壽命［13］：

式（4）中：I（t）是Ce3+的發光強度.由于Ce3+將能量傳遞給近臨的Tb3+，所以Ce3+的壽命衰減隨著Tb3+濃度的增加而變快.GCCe，GCCeTb0.4，GCCeTb1.0和GCCeTb1.5樣品中Ce3+的發光壽命分別為38，35，33和31 ns.Ce3+的熒光光譜、能量傳遞效率和衰減壽命都證實了Ce3+到Tb3+存在著有效的能量傳遞.

圖4　Ce3+/Tb3+共摻的Sr2YF7微晶玻璃中I0/IX和Cn/3的依賴關系

圖5　Ce3+的熒光衰減曲線和Ce3+/Tb3+的能級圖

圖5（b）是Ce3+和Tb3+的能級圖及它們之間可能存在的能量傳遞機制.首先，處于基態的Ce3+吸收312 nm的光子，其電子從基態被泵浦到5d激發態，隨后無輻射弛豫到5d能級的最低態，最后它輻射躍遷到2F5/2和2F7/2能級并發出藍光.由于Ce3+的最低5d激發態能級值和Tb3+的5D3能級非常接近，所以它們之間非常容易發生能量傳遞.處于5d激發態的Ce3+無輻射弛豫到基態的同時將能量傳遞給相鄰的Tb3+，將處于7F6基態的Tb3+泵浦到5D3態.隨后，處于5D3激發態能級的Tb3+無輻射弛豫到5D4能級，最后躍遷到7Fj（j=6，5，4，3）能級分別發射出波長為485，543，587和623 nm的光.

理論上通過結合Ce3+的藍光和Tb3+的綠光可以得到白光.圖6是在312 nm激發下GCCe和 GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）樣品的CIE色坐標.隨著Tb3+的濃度增加，樣品的色坐標從藍光區域轉移到白光區域，最后位于黃綠光區域.結果表明，Ce3+/Tb3+共摻的Sr2YF7微晶玻璃可能應用在白光LED領域.

圖6　GCCe和GCCeTb X（X=0.4，1.0，1.5）樣品在312 nm激發下的CIE色坐標

3　結論

通過熔融淬冷法成功制備了一系列Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃.從樣品的X-射線衍射圖和透射電鏡圖可以推斷出，Sr2YF7納米晶在淬冷后就已經形成.利用熒光光譜、能量傳遞效率和熒光壽命證明了Ce3+到Tb3+存在著能量傳遞，且Ce3+和Tb3+之間的相互作用機制是電偶極-電四極相互作用.在312 nm激發下，通過調節Tb3+的摻雜濃度，得到了從藍光到白光，最終到黃綠光的可調發光.結果表明，Ce3+/Tb3+共摻的自析晶Sr2YF7微晶玻璃有望應用在白光LED和光轉換器件中.

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（責任編輯杜利民）

Lum inescence in self-crystallized Ce3+/Tb3+co-doped glass ceram ics containing Sr2YF7nanocrystals

YANG Zhirong， GUO Hai
（College of Mathematics，Physicsand Information Engineering，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China）

Self-rystallized Ce3+/Tb3+co-doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing Sr2YF7nanocrystalswere successfully elaborated through conventionalmelt-quenchingmethod.Themicrostructural of samples were investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.The luminescence properties were studied by photoluminescence spectra and decay curves.Tunable emissions from violet towhite and finally to yellowish green were achieved by appropriately changing Tb3+content.The results indicated that Ce3+/Tb3+co-doped transparent glass ceramicsmay be a potential photo-converter for white LED under UVLED excitation.

energy transfer；glass ceramics；Sr2YF7；self-crystallized

O482.31

A

1001-5051（2016）02-0156-08

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.02.006

*收文日期：2015-12-25；2016-01-04

國家自然科學基金資助項目（11374269）

楊志榮（1989-），男，江西上饒人，碩士研究生.研究方向：發光材料.

郭海.E-mail：ghh@zjnu.cn