醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進展

朱言萍, 朱桂生, 彭粉成 ，盧志鵬，殷恒波，王愛麗

(1.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮江 212013)

醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進展

朱言萍1, 朱桂生1, 彭粉成1，盧志鵬2，殷恒波2，王愛麗2

(1.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮江 212013)

醋酸及醋酸酯加氫制乙醇路線具有良好的市場前景，本文綜述了醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化劑的的研究現狀和最新進展，指出兩種加氫技術所用催化劑及其特點。

醋酸；醋酸酯；乙醇；加氫；催化劑

乙醇俗稱酒精，常溫常壓下是一種易燃、易揮發的無色透明液體。乙醇的用途很廣，既是一種化工基本原料，又是一種新能源。未來乙醇作為基礎產業的市場方向將主要體現在三個方面：一是車用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油；二是作為燃料電池的燃料；三是成為支撐現在以乙烯為原料的石化工業的基礎原料。因此乙醇目前是世界上可再生能源的發展重點。乙醇的工業制法有發酵法、乙烯水化法和煤化工技術。發酵法是糧食路線生產乙醇，此方法在我國難以大規模生產，因為我國人口眾多，人均耕地面積少，糧食安全問題不允許我們使用大量的糧食來生產乙醇。乙烯水合法是石油路線生產乙醇，且生產流程過長，經濟性不被看好。煤化工技術最符合我國富煤貧油少氣的國情，能夠有效降低乙醇的生產成本，具有重要的科學意義[1]。

醋酸是一種重要的化工原料，目前醋酸生產工藝基本采用煤化工路線的羰基合成法。我國煤化工制甲醇裝置投資過熱帶動了大規模的甲醇制醋酸項目投資，使醋酸供大于求，醋酸價格近年來一直在較低位徘徊。而當前我國化工行業每年消耗工業級乙醇約300萬噸，市場需求年增長率為8%-10%，使得乙醇價格持續走高。在發酵法制乙醇停止發展的背景下，我國對燃料乙醇巨大的潛在消費需求與乙醇有限的供應能力，為醋酸加氫制乙醇帶來了良好的市場機遇。理論上1.3噸醋酸可以生產1噸乙醇，而近年來醋酸市場價格在2000元/噸左右，而乙醇約為6000元/噸，將產生一筆非?？捎^的利潤[2]。此外，我國現在醋酸工業酯化技術已經相當成熟，所以用醋酸酯作為原料加氫制乙醇也具有很好的發展前景[3]。醋酸及醋酸酯催化加氫技術實現工業化的關鍵在于制備高效且具有經濟性的催化劑，本文旨在介紹近年來醋酸及醋酸酯加氫催化研究進展。

2 醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究

2.1 醋酸加氫催化劑

醋酸加氫反應產物的種類復雜，催化劑種類對產物組成有很大影響。醋酸加氫制乙醇的主反應方程式如下：

醋酸加氫反應的其他產物包括：乙醛、丙酮、異丙醇、乙醚、烷烴、烯烴及碳氧化物等。因此，為了得到乙醇為主的反應產物，選擇合適的催化劑至關重要。醋酸直接催化加氫制備乙醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，其中對貴金屬催化劑的研究較多。

2.1.1 貴金屬催化劑

常用于醋酸加氫的貴金屬催化劑主要有：Pt基催化劑，Pd基催化劑和Rh基催化劑等[4]。

Pt基催化劑 世界上對于Pt負載型催化劑的研究較多，眾多的研究表明改變催化劑的載體以及在催化劑中摻雜不同的助劑可以顯著影響催化劑的活性以及乙醇的選擇性(表1)。Rachmady等[5-8]對TiO2、SiO2、η-Al2O3和Fe2O3負載的Pt和Pt-Fe催化劑用于醋酸氣相加氫進行了一系列的研究。研究發現，負載型Pt催化劑催化醋酸加氫產物的選擇性高度依賴于催化劑的載體種類，其中Pt/TiO2催化活性較髙，其活性和周轉頻率高出Pt/SiO2(η-Al2O3和Fe2O3)催化劑的兩個數量級。

相對于單一活性組分的負載型Pt催化劑，添加助劑后的Pt催化劑通常會表現出更好的催化性能，常用的助劑有Sn，Co，Cu等。Alcala等[9]在500-600°C的反應溫度范圍內，使用Pt-Sn/SiO2催化劑研究了醋酸加氫制備乙醇的反應動力學。研究結果表明：該催化劑對乙醇有較高的選擇性，而單組份的Pt催化劑催化反應會生成大量的CO和CH4。其機理研究表明：加入Sn后，制成的Pt-Sn催化劑可以抑制乙醇和醋酸的C-C鍵的斷裂，因此很大程度上提高了催化劑的反應活性和產物乙醇的選擇性，延長了 Pt催化劑的壽命。

Zhang等[10]制備了碳納米管負載的Pt-Sn納米雙金屬催化劑，Pt-Sn合金化趨勢以及在碳納米管表面的均勻分布有效的抑制了C-C鍵的斷裂，提高了乙醇的選擇性，在2 Mpa的反應壓力和350℃反應溫度下能夠獲得97%的醋酸轉化率和92%的乙醇選擇性。

Johnston等[11]在專利中報道了Pt-Co催化劑催化醋酸加氫反應的催化活性。采用Pt-Co /石墨催化劑，催化劑中Co和Pt的質量百分含量分別為5%和0.5%，反應溫度為225℃，反應壓力為2.2 MPa，氣時空速為2500 h-1，醋酸轉化率和乙醇選擇性分別達到20%和95%。采用Pt-Co/SiO2催化劑，催化劑中Co和Pt的質量百分含量分別為10%和1%，反應溫度為250℃，反應壓力為2.2 MPa，氣時空速為2500 h-1醋酸轉化率和乙醇選擇性分別達到71%和96%。采用Co-Pt/CaSiO3催化劑，催化劑中Co和Pt的質量百分含量分別為10%和1%，反應溫度為250℃，反應壓力為2.2 MPa，氣時空速為2500 h-1醋酸轉化率和乙醇選擇性分別達到50%和94% Johnston等[12]還研究了Pt-Cu催化劑的催化性能，制備5%Cu-2%Pt/SiO2催化劑，在反應溫度為250 ℃，反應壓力為1.4 MPa的條件下，對乙醇的選擇性達到了72.7%。

酸性載體負載的Pt催化劑對乙醇的選擇性較低，而對于乙醚的選擇性則較高。Weiner等[13]采用酸性分子篩或SiO2負載的Pt-Sn催化劑催化醋酸加氫反應，乙醚的選擇性能夠達到80%以上，但是催化劑催化醋酸加氫制備乙醇的活性并不是很高。

表1 Pt基催化劑催化醋酸加氫反應結果

Pd基催化劑 凌晨等[14]采用Pd基催化劑，在反應溫度為160～240℃、反應壓力為3～7 MPa、醋酸液相體積空速0.3～0.7 h-1、氫氣與醋酸物質的量比為5～22的范圍內考察催化劑的催化活性，醋酸轉化率及乙醇選擇性均隨反應溫度升高而增加，240℃時醋酸轉化率接近平衡轉化率。增加反應壓力， 醋酸轉化率及乙醇選擇性隨之增加；提高醋酸液相體積空速，醋酸轉化率略有降低，乙醇選擇性有增加的趨勢；氫氣與醋酸物質的量比對醋酸轉化率影響不大，其提高有利于生成乙醇。在考察條件范圍內，較高反應溫度和壓力下可得到較高的醋酸轉化率和乙醇選擇性。

Kitson等[15]采用浸漬法，將第八族貴金屬Pd和Re 的前驅溶液負載到石墨上，催化劑中加入了第ⅠA、ⅡA 或ⅣA 族的金屬元素作助劑。在反應壓力為 0.1～5 MPa，反應溫度為 180～240℃條件下， 反應主產物為乙醇和乙酸乙酯，乙酸轉化率越高，乙醇選擇性越高。相同的反應條件下，催化劑中金屬負載量不同，乙醇選擇性差別很大。乙酸轉化率乙醇選擇性分別可以達到 69.0%和89.0%。

Rh基催化劑 黃利宏等[16]在合成乙醇用Rh基催化劑的研究中，以SiO2為載體，采用常規浸漬法制備了Rh-Ce-Mn/SiO2催化劑，在反應壓力為 5.0 MPa，溫度270～350 ℃，空速為10000 h-1條件下這種銠基催化劑對催化反應具有明顯的促進作用，提高了反應活性和乙醇的選擇性。

汪海有等[17]將傳統浸漬法制備的Rh-Mn/SiO2催化劑，用于醋酸加氫合成乙醇的研究，催化劑由RhCl3·nH2O、Mn(NO3)2的水溶液等體積浸漬SiO2載體，再經干燥和焙燒制得。結果表明，這種銠基催化劑對醋酸加氫反應具有明顯的促進作用，顯著提高了反應活性和乙醇的選擇性。

2.1.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬催化劑的價格比較昂貴，為了降低乙醇的生產成本，研究非貴金屬催化劑是十分有必要的。用于乙酸選擇性加氫反應的非貴金屬催化劑主要有：Cu基催化劑和Ni基催化劑等[4](表2)。

Onyestyak等[18]將Cu2In/Al2O3雙金屬催化劑用于催化乙酸加氫的反應，添加的In2O3使催化劑中多了金屬化合物Cu2In，提高了催化劑活性與選擇性。Johnston等[19]在專利US7820852B2中報道了Cu-Zr/SiO2，Cu-Cr/SiO2，Ni-Mo/C等負載型雙金屬催化劑對于醋酸加氫反應的催化性能，這些催化劑雖然對于醋酸加氫反應有一定的活性，但是產物主要為乙酸乙酯，幾乎沒有乙醇。

Schuster等[20]在乙酸催化加氫制乙醇研究中，以SiO2為載體，以Co為主金屬，加入了Cu、Mn等助金屬組分，制備不同負載量的催化劑。在反應壓力為4～35 MPa，反應溫度為 210～330 ℃，產物與原料氣的循環比為 1∶1～2∶1的條件下，對催化劑組成為71% Co、18.5%Cu、7.5%Mn、3%Mo 進行活性測試，結果表明：乙酸進料量為 0.5 kg·h-1， 反應溫度為 250 ℃， 氫氣分壓為 27MPa， 液相 產物產率為0.52 kg·h-1，乙醇收率達97%，連續運行30 d后，催化劑性能基本不變。

Moy等[21]首先制備ZnAl2O4載體，再將銷酸銅浸漬到載體ZnAl2O4上，制得CuO/ZnAl2O4催化劑。此外，還制備了Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化劑，催化的結果表明，Cu基催化刻的催化活性得到了極大的提高，而Cu/ZnAl2O4催化劑與Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化劑相比，催化效果更好。在反應溫度為275℃，反應壓力為3.5MPa，氫酸比為72的反應條件下，CuO/ZnAl2O4催化醋酸加氫反應得到的醋酸轉化率和乙醇選擇性分別為100%和99%。

Onyestyak等[22]研究了InNi/Al2O3催化劑對醋酸加氫反應的催化活性，與不摻雜的Ni/Al2O3催化劑相比，In2O3的引入可以十分顯著的提高催化劑的活性與乙醇選擇性。

表2 非貴金屬催化劑催化醋酸加氫反應結果

2.2 醋酸酯加氫催化劑

由于醋酸直接加氫制乙醇方法中需要使用醋酸，在高溫高壓下其腐燭性較大，對于生產設備要求較高，并且醋酸加氫一般使用昂貴的貴金屬催化劑，成本較高。然而，醋酸先經過酯化反應得到醋酸酯，再由醋酸酯加氫制乙醇對催化劑的要求較低，并且無腐蝕性降低了對設備材質的的要求。所以近年來對于醋酸酯(主要是醋酸甲酯和醋酸乙酯)加氫反應的研究也十分廣泛。醋酸酯加氫反應制備乙醇的主要反應方程式如下：

該反應中所采用的催化劑主要有Cu系催化劑與貴金屬催化劑等。目前，Cu系催化劑應用最為廣泛也最有現實意義，因為Cu系催化劑價格十分低廉，并且在酯加氫轉化為醇的反應中是相對穩定的，它可以選擇性地加氫C-O鍵，但是對于C-C鍵的加氫活性則相對較低 (表3)。

2.2.1 Cu系催化劑

Zhu等[23]用浸漬法制備了Cu-Zn/Al2O3催化劑用于催化乙酸乙酯加氫反應，研究表明Zn的加入改變了催化劑中Cu的顆粒大小和分散度，Zn/Al摩爾比也對催化劑的性能有影響，在反應溫度為250℃，反應壓力為2MPa的條件下，乙酸乙酯的轉化率和乙醇的選擇性分別達到66.3%和95.3%。

常懷春等[24]發明了Cu/SiO2(Al2O3)催化劑用于醋酸酯加氫反應，在反應溫度140～210℃，反應壓力0.3～3MPa，氫氣的空速2000～6000 h-1條件下，得到醋酸酯的最高轉化率為85%，乙醇的最高選擇性為91%。

Brands等[25]用改性的Cu/SiO2催化劑采用液相加氫也獲得了不錯的乙酸乙酯轉化效果。從加氫的產物來看，反應需要在較高的溫度和壓力下進行，并伴隨有一些副產物生成。他們還研究了多種元素對Cu/SiO2催化劑上羧酸甲酯加氫活性的影響，順序依次為Mo>Co≥Zn≥Mn>Fe≥Y>Ni>Mg。

Claus等[26]使用第ⅧA族金屬作為銅催化劑的改性成分加入催化劑中，與銅鉻催化劑相比，在醋酸甲酯加氫生成甲醇和乙醇的反應中也得到了一個很高的乙醇和甲醇合成速率。

Chen等[27]研究了液相催化醋酸甲酯加氫的反應，實驗使用了硼改性的銅系催化劑，在反應壓力11～15MPa和反應溫度200～250℃的條件下，在磁力攪拌釜中反應，經過20個小時的反應，醋酸甲酯的轉化率達到90%以上。

雷陳明等[28]采用尿素均勻沉淀法制備了Cu/SiO2催化劑用于催化乙酸乙酯加氫制備乙醇的反應，考察了反應溫度、反應壓力、反應物配比和液態空速對乙酸乙酯加氫反應活性和選擇性的影響。實驗結果表明，適宜的反應條件為：反應溫度220℃、反應壓力3.0 MPa、氫氣與乙酸乙酯的摩爾比60、液態空速1.0 h-1，在此條件下，乙酸乙酯轉化率可達96.2%，乙醇選擇性為97.8%。

表3 Cu基催化劑催化乙酸乙酯加氫反應結果

2.2.2 貴金屬催化劑

Wehner等[29]對Pd/ZnO催化醋酸甲酯加氫反應進行了研究，在反應溫度為300℃反應壓力4.8 MPa及氫酯摩爾比為4的條件下，產物乙醇的選擇性在95%以上。研究還表明，為了減少酯交換副反應的發生，酯的含水量應在0.5%～1.0%之間。

從已有的研究可以看出，Cu系催化劑對醋酸酯加氫反應具有良好的催化性能。如何優化銅系催化劑，降低反應溫度和反應壓力，使反應在更加溫和的條件下進行有待進一步研究。由于Cu催化劑價格低廉，其具有良好的工業化應用前景。

3 結語

對醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化劑的研究表明，大力發展醋酸及醋酸酯加氫制乙醇研究，不但解決當下我國煤化工產物醋酸過剩的現狀，而且該項目的實施對于提高我國乙醇的質量和生產能力，降低乙醇的生產成本，提高我國乙醇生產在國際市場上的競爭力，減小對國際市場的依賴有著重要意義。

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(本文文獻格式：朱言萍, 朱桂生, 彭粉成，等.酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進展[J].山東化工，2016，45(04)：37-40.)

Progress in Catalytic Hydrogenation of Acetic Acid and Acetic Ester to Ethanol

Zhu Yanping1，Zhu Guisheng1，Peng Fencheng1, Lu Zhipeng2, Yin Hengbo2, Wang Aili2

(1.Jiangsu SOPO (Group) Co.,Ltd., Zhenjiang 212006,China;2.School of chemistry & chemical engineering, Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

Catalytic hydrogenation of acetic acid and acetic ester to ethanol has good market prospect. This paper summarizes the research status of acetic acid and acetic ester hydrogenation to ethanol technologies over different catalysts. The characteristics for these two technologies are highlighted.

acetic acid; acetate; ethanol; hydrogenation; catalyst

2016-01-19

TQ223.12+2

A

1008-021X(2016)04-0037-04