鉑釕團簇及電荷對甲醇活性的理論研究

趙俊鳳　孫小麗　黃旭日　李吉來

(吉林大學理論化學研究所，長春130023)

鉑釕團簇及電荷對甲醇活性的理論研究

趙俊鳳孫小麗黃旭日李吉來*

(吉林大學理論化學研究所，長春130023)

采用密度泛函理論(DFT)對釕摻雜的鉑團簇陽離子([PtnRum]+，m+n=3，n≥1)活化甲醇C―H和O―H鍵反應進行了理論研究；探討了電荷對[PtnRum]團簇反應活性的影響。電荷分析表明：(1)[Pt3]+團簇中正電荷在三個Pt原子上均勻分布；摻雜Ru原子后，正電荷主要分布在Ru原子上；(2)首先活化C―H鍵時[PtnRum]+的反應活性比[PtnRum]明顯提高；首先活化O―H鍵時只有[Pt3]+比[Pt3]團簇的反應活性有明顯提高。本研究可為金屬團簇調控的C―H鍵和O―H鍵的活化提供更深入的理解。

密度泛函理論；甲醇；鍵活化；電荷；反應活性

1　引言

近年來，氣相條件下金屬團簇與小分子之間的相互作用在實驗和理論上都引起了人們的廣泛關注1,2。理論研究金屬團簇和小分子間的相互作用對于了解它們的作用機理，預測其活性有著重要意義。鉑是一種重要的催化劑材料，具有廣泛的應用3－9。理論研究方面，主要集中在其團簇的穩定態幾何構型、電子結構以及活化機理等方面10－14。中性體系是研究的焦點15－28；然而對于帶有電團簇的研究較少29－35，尚有很多的問題亟待解決。

甲醇是重要的工業原料，也可作為液態燃料。直接甲醇燃料電池(DMFC)被認為是當今世界清潔的動力能源，其廣闊的應用前景引起了人們的高度重視36－38。鉑基催化劑被認為是迄今為止甲醇氧化最有效的催化劑，其中鉑釕二元催化劑被認為是迄今為止最有效的DMFC陽極催化劑39－41。在鉑釕二元催化劑中，釕的加入對鉑催化劑性能有較好的改善，表現在：一是釕將部分d電子傳遞給鉑，減弱鉑和CO之間相互作用，有效地改善催化劑CO中毒；二是增加催化劑表面含氧物種覆蓋度。在甲醇的活化反應中，C―O鍵活化比較困難，因此C―H和O―H鍵的活化通常是活化反應的初始步驟。在我們之前的工作中，深入研究了中性PtnRum(m+n=3，n≥1)團簇活化甲醇中的C―H和O―H鍵反應活性和機理，運用前線軌道分析了初始C―H和O―H鍵活化的電子轉移細節27。因此，在以前研究基礎上，本文中我們將深入地開展了鉑釕團簇陽離子活化甲醇的理論研究。重點集中在：(1)C―H鍵和O―H鍵活化過程以及電子轉移過程；(2)溶劑效應；(3)對比中性體系，探討了電荷效應。本文對C―H鍵和O―H鍵的活化機制進行了詳細的理論探索，輔以電子結構分析，豐富了對過渡金屬催化C―H鍵和O―H鍵的活化的認識，對改進、設計催化劑提供可靠的理論依據。

2　計算方法

本文所有計算采用Gaussian 09程序42。采用密度泛函理論B3LYP方法43，對Ru和Pt采用雙ζ價電子基組和相應的Los Alamos有效核勢LANL2DZ基組44,45，對C、H和O原子選用6-31G(d)基組確定勢能面上的各駐點，優化的穩定體和過渡態通過頻率分析計算來證實其正確性并得到熱力學信息。近期的一些方法的基準研究表明對于過渡金屬體系中涉及金屬氫鍵(M―H)、金屬碳鍵(M―C)、金屬氧鍵(M―O)，B3LYP泛函具有很強的適用性46－49。本文所有過渡態都有唯一虛頻50，通過振動模式分析進一步確認了過渡態的真實性。用內稟坐標(IRC)51計算來驗證反應路徑的正確連接。為了得到更為準確的反應路徑的能量信息，選用B3LYP/def2-QZVPP理論水平計算單點能構建精確的勢能面。溶劑化模型采用SMD模型52。為掌握電子轉移細節，加深對反應的理解，對在最小能量路徑上選擇代表性點進行準束縛分子軌道(QRO)分析53－57。分子軌道圖使用Chimera軟件繪制58。

表1　[PtnRum]+的Mulliken電荷Table 1　Mulliken atomic charges of[PtnRum]+

3　結果與討論

3.1[PtnRum]+/0團簇及其與甲醇形成的絡合物

[PtnRum](m+n=3,n≥1)團簇隨著Ru原子數目的增加，團簇的穩定狀態趨于高自旋27，這也適用于[PtnRum]+團簇。[Pt3]+二重態是基態，[Pt2Ru]+和[PtRu2]+基態時的自旋態分別為六重態和八重態，[PtnRum]+不同自旋態下的能量和B3LYP水平下優化的幾何結構見表S1和圖S1(見Supporting Information)。表1是[PtnRum]+的Mulliken電荷分布，從表1中看出[Pt3]+團簇中正電荷在三個Pt原子上幾乎平均分布；摻雜Ru原子后，[Pt2Ru]+團簇中正電荷主要分布在Ru原子上，電荷對Pt原子的影響不大；摻雜兩個Ru原子后，[PtRu2]+團簇正電荷分布在兩個Ru原子上，且使得Pt原子帶一定的負電性。CH3OH和[PtnRum]+/0生成反應絡合物：金屬中心與甲醇的O作用形成反應復合物RC_O；金屬中心與甲醇的甲基H相互作用形成反應復合物RC_C。圖1表示的是CH3OH和[PtnRum]+/0生成反應絡合物釋放的能量。圖中可以看出：(1)生成絡合物RC_O釋放的能量總是比生成RC_C釋放的能量多；(2) CH3OH與[PtnRum]+生成的絡合物比其與[PtnRum]生成的絡合物穩定；(3)不論是中性[PtnRum]團簇還是陽離子[PtnRum]+，與甲醇絡合釋放的能量總是隨著摻雜Ru原子數目的增加而減少。表S2(見Supporting Information)是[PtnRum]+/0和其與甲醇形成的反應絡合物的鍵長參數。從中可以看出電荷對[PtnRum]+/0鍵長變化的影響沒有規律性，但是電荷對于反應絡合物中Pt―O和Pt―H鍵長變化的影響具有明顯的規律性。除了8RC_C，[PtnRum]+和甲醇形成的反應絡合物中Pt―O和Pt―H鍵長都比中性[PtnRum]團簇與甲醇形成的絡合物中相應的鍵長短。這說明[PtnRum]+對甲醇的吸附能力比[PtnRum]強。以往的研究也證明正電荷體系比中性體系在反應熱力學上具有優勢59。

圖1　[PtnRum]+/0與甲醇絡合釋放的能量Fig.1　Binding energies of CH3OH and[PtnRum]+/0clusters

3.2[PtnRum]+與甲醇反應

[PtnRum]+(m+n=3,n≥1)團簇活化甲醇反應兩種機制如示意圖1所示：M1為首先活化甲醇中的O―H鍵，生成中間體[M]―OCH3，再進行C―H鍵的活化；M2為首先活化甲醇中的C―H鍵，生成中間體[M]―CH2OH，進行O―H鍵的活化。[PtnRum]+活化O―H鍵時有兩種機制：(a)單金屬中心機制，一個Pt金屬原子直接參與活化反應的反應機制，TSOa為相應過渡態，過渡態結構中有Pt…O…H三元環；(b)雙金屬中心機制，兩個金屬原子同時參與活化反應的反應機制，TSOb為相應過渡態，過渡態結構中有Pt…O…H…M(M=Pt, Ru)四元環(圖2)。活化C―H時僅存在一個Pt金屬原子參與C―H鍵的活化反應的反應機制，TSCa為相應過渡態，過渡態結構中有Pt…C…H三元環(圖3)。盡管Ru也可以作為反應活性中心，我們計算了[Pt3]+摻雜一個Ru原子后，以Ru為活性中心活化C―H鍵和O―H的過渡態能量，從表S3(見Supporting Information)可以看出以Ru原子為活性中心的過渡態能量比以Pt原子為活性中心的能量高。在本文中我們只考慮以Pt原子為活性中心的反應。

圖2為[Pt3]+(S=1/2,3/2)，[Pt2Ru]+(S=3/2,5/ 2)和[PtRu2]+(S=5/2,7/2)與甲醇反應M1機制的焓變勢能面。[Pt3]+活化O―H鍵時，雙金屬中心機制較為有利，2TSOb能量為－33.9 kJ?mol－1；[Pt2Ru]+和[PtRu2]+活化O―H鍵時采用單個Pt原子參與活化的活化機制有利，[Pt2Ru]+活化O―H鍵過渡態6TSOa的能量為20.5 kJ?mol－1，[PtRu2]+活化O― H鍵過渡態8TSOa的能量為65.7 kJ?mol－1。C―H鍵活化過程中是單個Pt原子參與活化，過渡態為TSOaHCa。M1機制中[Pt3]+反應活性比[Pt2Ru]+和[PtRu2]+高。圖3是[Pt3]+，[Pt2Ru]+和[PtRu2]+與甲醇反應M2機制的焓變勢能面。M2機制中甲醇與[PtnRum]+形成反應絡合物RC_C，[PtRu2]+與甲醇反應六重態時沒有得到RC_C，只存在O原子與Pt原子相互作用的復合物6RC_O。C―H鍵活化的過渡態為TSCa，[Pt3]+活化C―H鍵，二重態這個過程幾乎是無壘的。[Pt3]+活化O―H鍵存在兩種反應機制：(a)單金屬中心機制，通過過渡態TSCaHd將H原子轉移到相鄰的Pt原子上，然后再進行O―H鍵的活化；(b)雙金屬中心機制，直接進行O―H鍵的活化，TSCaOb為相應過渡態。圖3A看出[Pt3]+活化O―H鍵采取單金屬中心機制進行。[Pt2Ru]+和[PtRu2]+活化O―H鍵有兩種反應機制：單金屬中心機制(過渡態TSCaOa)和雙金屬中心機制(過渡態TSCaOb)。[Pt2Ru]+活化O―H鍵，四重態雙金屬中心機制TSCaOb有利；[PtRu2]+活化O―H鍵六重態單金屬中心機制TSCaOa有利。在M2機制中，[Pt2Ru]+團簇與甲醇的反應活性高于[Pt3]+和[PtRu2]+團簇。圖 S2－S7(見 Supporting Information)顯示了[PtnRum]+團簇活化甲醇反應的M1和M2機制涉及的幾何結構。對比圖2和圖3，[Pt3]+、[Pt2Ru]+和[PtRu2]+活化甲醇都是M2機制占優勢，即反應以C―H鍵活化為初始步驟。前人的研究也表明甲醇在Pt表面分解反應是以C―H鍵的斷裂為反應的初始步驟的60,61。前線軌道分析表明[PtnRum]+活化初始的O―H/C―H鍵的過程是質子轉移(PT)的過程(見圖S8－S14)。

示意圖1　[PtnRum]+團簇活化甲醇反應兩種機制Scheme 1　Two mechanisms of reactions of CH3OH with[PtnRum]+cluster

綜合[Pt3]+、[Pt2Ru]+和[PtRu2]+與甲醇反應的M1 和M2的勢能面，氣相下三種團簇陽離子的反應活性順序為[Pt2Ru]+>[Pt3]+>[PtRu2]+。表S4、S5和S6(見Supporting Information)中列出了氣相、介電常數ε=4、乙腈溶劑(ε=36.6)和水(ε=78.4)條件下的相對焓變。表2是[PtnRum]+(n+m=3,n≥1)與甲醇反應的M1、M2機制中優勢反應路徑中決速能壘62。從表中可以看出，[Pt3]+和[PtRu2]+團簇在溶劑下M1機制的能壘都比氣相下的低，M2機制中則變化不大，說明溶劑對[Pt3]+和[PtRu2]+團簇與甲醇反應的以O―H鍵為活化初始步驟的機制有利；[Pt2Ru]+團簇與甲醇的反應在溶劑下M1和M2機制的能壘都比氣相下能壘低，說明溶劑下[Pt2Ru]+對甲醇的反應活性比氣相下反應活性高。表2中得到乙腈溶劑(ε=36.6)、和水(ε=78.4)中反應活性順序為：[Pt2Ru]+>[Pt3]+>[PtRu2]+，介電常數ε=4時反應活性順序為：[Pt2Ru]+>[PtRu2]+>[Pt3]+。

圖2　B3LYP水平下氣相[Pt3]+(A)，[Pt2Ru]+(B)和[PtRu2]+(C)與CH3OH反應的以O―H鍵活化為初始步驟(M1)的ΔHg勢能圖Fig.2　Potential energy surface(ΔHg)for the reactions of[Pt3]+(A),[Pt2Ru]+(B),and[PtRu2]+(C)with CH3OH starting from O―H bond activation at the B3LYPlevel of theory in gas phase

圖3　B3LYP水平下氣相[Pt3]+(A)，[Pt2Ru]+(B)和[PtRu2]+(C)與CH3OH反應的以C―H鍵活化為初始步驟(M2)的ΔHg勢能圖Fig.3　Potential energy(ΔHg)surface for the reactions of[Pt3]+(A),[Pt2Ru]+(B)and[PtRu2]+(C)with CH3OH starting from C―H bond activation at the B3LYPlevel of theory in gas phase

3.3電荷對[PtnRum]+/0團簇活性影響

上文中提到[PtnRum]+團簇與甲醇生成反應絡合物過程比其中性[PtnRum]團簇與甲醇反應釋放的熱量多，尤其是RC_O的形成過程中。而在C―H鍵和O―H鍵活化的活化過程中，電荷對三種團簇反應能量的影響是不相同的。表3是[PtnRum]+/0與甲醇反應首先活化O―H鍵和首先活化C―H鍵的過渡態能量。氣相下：[Pt3]團簇帶一個正電荷后，不論是活化O―H鍵還是C―H鍵的過渡態能量都有很大幅度的降低；[Pt2Ru]+團簇和[PtRu2]+團簇與其相應的中性團簇相比活化O―H鍵的過渡態能量稍有增大，但活化C―H鍵的過渡態能量是降低的。圖4中可以明顯看出[PtnRum]+團簇首先活化甲醇中的C―H鍵比中性[PtnRum]團簇活性高，是因為催化劑上電荷越正，越有利于C―H上的H轉移17,63；因活化方式不同則活化O―H鍵時則不一定64,65。

表2　B3LYP水平下標題反應中M1、M2機制的優勢反應路徑中決速能壘Table 2　Calculated energy barriers(kJ?mol－1)for ratedetermining steps of the preferable pathways in M1 and M2 mechanisms for the title reaction at the B3LYPlevel

表3　氣相下[PtnRum]+/0與甲醇反應活化O―H鍵和C―H鍵的過渡態能量Table 3　Transition state energies of O―H and C―H bond activation for the reactions of[PtnRum]+/0and CH3OH in gas phase

電荷的影響不僅僅反映在反應能量上，對反應機制也有影響。[PtnRum]+與中性[PtnRum]活化甲醇的反應相比：相同點是二者都是以C―H鍵的活化為反應的初始步驟，即M2機制有利；初始步驟中C―H和O―H鍵的活化都是質子轉移。不同點是后者O―H鍵活化方式與活化的先后順序有關。如果O―H鍵首先被活化，單金屬中心機制有利；如果先活化C―H鍵，再活化O―H鍵，則雙金屬中心機制有利，而前者O―H鍵活化方式的選擇與其被活化的先后順序沒有明顯關系：在M1機制中，[Pt3]+活化O―H鍵采用雙金屬中心機制有利，而[Pt2Ru]+和[PtRu2]+采用單金屬中心機制有利；M2機制中[Pt3]+和[PtRu2]+團簇活化O―H鍵采用單金屬中心機制，[Pt2Ru]+活化O―H鍵雙金屬中心機制有利。

圖4　氣相下[PtnRum]+/0與甲醇反應首先活化O―H鍵和C―H鍵的過渡態(TS)能量Fig.4　Transition state(TS)energies of the initial O―H and C―H bond activation for the reactions of[PtnRum]+/0with CH3OH in gas phase

4　結論

在密度泛函理論水平下研究了鉑釕二元團簇陽離子[PtnRum]+(n+m=3,n≥1)活化甲醇的反應，探討了電荷、摻雜金屬、溶劑等對團簇反應活性的影響。可歸結出以下結論：(1)三種團簇與甲醇的反應活性順序為[Pt2Ru]+>[Pt3]+>[PtRu2]+；(2)氣相下，[PtnRum]+與甲醇的活化反應是以C―H鍵活化為初始步驟；(3)溶劑極性會提高[PtnRum]+對甲醇的反應活性；但極性大小對不同摻雜體系影響不同；(4)電荷對PtnRum活化C―H鍵和O―H鍵的影響存在明顯不同：加入電荷后[PtnRum]+首先活化C―H鍵的活性明顯提高，而活化O―H鍵時則[Pt3]+比[Pt3]團簇的反應活性有明顯提高，[Pt2Ru]+和[PtRu2]+團簇首先活化O―H鍵的反應活性與其對應的中性團簇相比有所降低。本文的研究可為鉑釕二元金屬團簇活性研究提供理論依據。

Supporting Information:Enthalpies,optimized geometries and schematic FMO diagram involved in the reaction of [PtnRum]+(n+m=3,n≥1)with CH3OH have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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邊界層采用YSU方案,陸面過程及長、短波輻射方案分別為:5層熱力輻散方案、RRTM方案和Dudhia方案。36 km和12 km均采用Lin微物理方案和Kain-Fritsch積云對流參數化方案。

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A Theoretical Study on the Reactivity and Charge Effect of PtRu Clusters toward Methanol Activation

ZHAO Jun-FengSUN Xiao-LiHUANG Xu-RiLI Ji-Lai*
(Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

Density functional theory(DFT)calculations were performed to gain mechanistic insight into the methanol C―H and O―H bond activations mediated by ruthenium-doped platinum cationic clusters[PtnRum]+(m+n=3,n≥1).The charge effect on the reactivity has been elucidated.Calculations show that positive charge is evenly distributed on the three Pt atoms of the[Pt3]+cluster,while in the Ru-doped clusters,positive charge is mainly distributed on the Ru atom(s).The reactivity of[PtnRum]+is significantly greater than neutral [PtnRum]during the initial C―H bond cleavage,while only[Pt3]+exhibits greater reactivity than[Pt3]in the course of O―H bond cleavage.This study may aid in deeper understanding of C―H/O―H bond activations mediated by metal clusters.

Density functional theory;Methanol;Bond activation;Charge;Reactivity

October 6,2015;Revised:February 22,2016;Published:Published on Web:February 22,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201602221

*Corresponding author.Email:jilai@jlu.edu.cn.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB932800)and National Natural Science Foundation of China(21103064,21473070).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2012CB932800)和國家自然科學基金(21103064,21473070)資助