高覆蓋率氟代癸基三氯硅烷自組裝單分子膜的制備

周家棟　董依慧　張帥輝　趙元元　郭小飛　陸小華　王昌松

(南京工業(yè)大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京210009)

高覆蓋率氟代癸基三氯硅烷自組裝單分子膜的制備

周家棟董依慧張帥輝趙元元郭小飛陸小華王昌松*

(南京工業(yè)大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京210009)

通過液相沉積在云母表面制備1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)自組裝單分子膜(SAMs)。室溫下，將1.0 mmol?L－1的FDTS溶液靜置水解15 min，再把云母浸入自組裝30 min，原子力顯微鏡(AFM)表征發(fā)現，液相沉積過程中FDTS的團聚現象得到有效解決。該方法制備出了高覆蓋率(85%±2%)和低均方根粗糙度(0.58 nm)的FDTS SAMs，且單分子膜的生長過程符合Langmuir一級動力學吸附模型。在液相沉積過程中，若水解和組裝同時進行，過長的水解時間(大于30 min)或組裝時間(大于30 min)均會導致FDTS的團聚，進而極大降低SAMs的質量。

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷；自組裝單分子膜；覆蓋率；團聚；原子力顯微鏡

液相沉積是制備SAMs的常用方法，相比于化學氣相沉積法13、電化學沉積法14等，其具有操作簡單、易于控制的特點。然而直接液相沉積易造成FDTS在材料表面團聚，從而嚴重降低了FDTS的使用性能。Kushmerick等15發(fā)現微機電系統(tǒng)中團聚的FDTS使自組裝膜的覆蓋率降低、粗糙度增大，不僅沒有降低界面粘滯作用，反而加重了系統(tǒng)靜摩擦。Bunker16和Tan17等也提出了相同觀點。因此，制備出高覆蓋率、平整有序的FDTS SAMs對于實際應用具有重要的意義。針對FDTS的團聚問題，Bunker等16通過液相沉積發(fā)現FDTS呈液滴狀團聚在硅片表面，光散射實驗證明類似團聚體存在于溶液中，溶劑中水含量是造成團聚的重要因素；Pellerite等18認為高濕度環(huán)境中的水可以破壞SAMs的有序結構；Tan等17研究發(fā)現溶劑的溶解性在FDTS SAMs形成過程中扮演重要作用，與FDTS結構和極性相似的溶劑更易于其成膜。Choi等19發(fā)現在類鉆碳膜表面高濃度下FDTS團聚明顯，且隨自組裝時間延長，團聚現象加重。

上述文獻從溶劑類型、溶劑水含量、環(huán)境濕度、硅烷濃度等角度對FDTS的團聚問題進行了研究，但對自組裝前溶液水解時間造成的影響未見報道。因此，本文針對液相沉積制備FDTS SAMs過程中的團聚問題。以云母為基底，通過原子力顯微鏡(AFM)探究不同水解和組裝時間對FDTS成膜的影響，從而制備出高覆蓋的SAMs。同時本文對FDTS形成SAMs與團聚的機制進行了探討。

2　實驗部分

2.1實驗藥品及儀器

FDTS(96%)購于TCI公司(日本)，并未處理直接使用。異辛烷(90.0%，含水量<0.01%)、丙酮(99.6%)、四氯化碳(99.5%)、無水乙醇(99.7%)、異丙醇(99.7%)均為分析純級試劑(購于國藥試劑集團)。手套箱(伊特克斯公司，Lab2000)、微量移液槍、云母片(中鏡科儀)。

2.2樣品的制備

向密閉的手套箱中通入氮氣，保持箱內濕度為8%－10%，溫度(20±2)°C。以異辛烷為溶劑，配置1.0 mmol?L－1的FDTS溶液。靜置水解數分鐘，然后將新解理的云母立即投入到溶液中組裝一定的時間取出。分別用丙酮，四氯化碳，異丙醇于超聲條件下各清洗1 min，以除去表面多余的FDTS分子。然后用高純氮氣吹干，于120°C的無塵烘箱中熱固化1 h，待冷卻至常溫立即進行表征。

2.3樣品表征

采用原子力顯微鏡(布魯克Dimension Icon)對云母表面的SAMs進行表征，所有樣品測試均在室溫大氣環(huán)境中進行。掃描模式為PeakForce Tapping，選用三角形懸臂探針，探針為氮化硅材質，懸臂彈性系數0.4 N?m－1，掃描圖像分辨率256× 256，掃描速率1.0 Hz。

利用Nanoscope Analysis離線分析軟件來得到測試后SAMs的表面形貌、高度、覆蓋率(θ)、均方根粗糙度(Rq)值。其中θ的計算采用軟件中的“Bearing Analysis”功能實現，以0.2 nm(云母均高度)為界來區(qū)分基底和SAMs20。Rq采用“Roughness”功能實現,用來表示膜的有序程度21(本文的Rq均為相對于2 μm×2 μm的結果)。實驗對不同水解和組裝時間各進行了3批次的測試，同時對各批次中每個樣品多點掃描，以避免因局部誤差而影響統(tǒng)計結果的可靠性。

3　結果與討論

3.1水解時間對SAMs制備的影響

圖1表示水解不同時間后云母表面FDTS自組裝膜的AFM形貌及相應的高度圖，圖中同時給出了不同時間下的θ和Rq值。圖1(a)中自組裝膜呈顆粒狀吸附在云母表面，自組裝膜分布稀疏，θ僅10%左右；高度圖看出膜的平均高度大于FDTS分子理論高度1.5 nm16，其中最大高度可達23 nm。Kushmerick15和Raza7等通過直接液相沉積在硅片表面得到類似的團聚形貌。

圖1(c)顯示自組裝膜呈碎屑狀吸附在云母表面且分布非常均勻。膜的高度在0.6－1.5 nm之間，其中島狀高度為1.5 nm，而島周圍的點狀高度則低于1.5 nm。說明此時自組裝膜同時存在直立和傾斜兩種狀態(tài)。與圖1(a)相比，靜置水解15 min形成自組裝膜θ增加了近3倍，Rq降低了一半，自組裝膜的質量明顯提高。圖1(e)自組裝膜同樣出現顆粒狀團聚的現象。與圖1(a)不同，水解60 min后形成團聚物明顯較大，其高度在4 nm左右。與圖1(c)相比，膜的覆蓋率相近，但粗糙度增大了近3倍。

圖1　水解不同時間后云母表面FDTS自組裝膜的AFM二維形貌及相應的高度圖Fig.1　Two-dimensionalAFM morphologies and the section height profile of FDTS self-assembled films on mica at different hydrolysis time(a,b)0 min,(c,d)15 min,(e,f)60 min.The coverage of SAMs(θ)and root mean square surface roughness(Rq)are shown in the figures.

上述結果表明，水解時間對FDTS SAMs影響非常明顯。恰當的水解時間可以有效的降低FDTS的團聚問題，明顯提高SAMs的制備質量。通過單因素實驗得到當前實驗條件下溶液的最佳水解時間為15 min，水解超過30 min就會出現明顯團聚現象。

3.2組裝時間對SAMs制備的影響

圖2是將云母在水解15 min后的FDTS溶液中組裝不同時間得到自組裝膜的AFM形貌及高度圖。由圖2(a－d)的三維形貌圖可以看出，自組裝膜呈簇狀吸附在云母表面。隨組裝時間增加，簇狀膜的吸附量逐漸增加。從高度圖變化看出，吸附島高度逐步趨于1.5 nm，簇狀膜的間距逐漸變小，膜的有序程度和致密程度增加。組裝30 min 時(圖2(d))，自組裝膜呈單分子層結構，覆蓋率達到85%±2%，粗糙度為0.58 nm(具有原子級平整度的云母Rq約為0.20 nm)。二維形貌圖中看出此時SAMs呈溝壑狀分布。當繼續(xù)延長組裝時間至40 min(圖2(e))，SAMs表面會出現非均一的無序結構，其高度可達到3.5 nm，粗糙度增大到0.94 nm，此時自組裝膜質量明顯變差。

圖3是30 min內云母表面FDTS SAMs覆蓋率隨組裝時間的變化曲線。圖中看出隨浸泡時間增加，覆蓋率先迅速增加后趨于緩慢。文獻22中對于SAMs的生長過程用Langmuir一級動力學吸附模型進行過描述：

其中θ是t時間的覆蓋率，θ0為最大覆蓋率，K為吸附速率常數，C為FDTS組裝液濃度(1 mmol?L－1)。通過對－ln(1－θ/θ0)與t線性擬合得到K= 0.153 min?L?mmol－1，其中線性相關度R2=0.986，說明FDTS分子在云母表面吸附符合Langmuir一級吸附模型。

3.3FDTS SAMs成膜機理討論

圖4將上述實驗工作分為四組進行形成機理討論：(a)水解和組裝同時進行(直接液相沉積)；(b)先水解15 min再組裝30 min；(c)先水解再長時間組裝(>30 min)；(d)長時間水解(>30 min)再組裝。圖4(a)為直接液相沉積過程，FDTS水解形成硅醇單體會直接吸附到云母表面，此時硅醇嫁接密度低，其只能傾斜吸附在表面。而單個硅醇分子間范德華力較弱，硅醇單體之間難以通過范德華力(VDW)相互靠近形成有序的膜。因而溶液中多余的硅醇通過氫鍵作用結合到已吸附單體的羥基上，造成FDTS團聚的形成。這種團聚體的形成會進一步限制FDTS在基底表面的擴散和鋪展成膜16，并使團聚不斷加重，進而導致膜的低覆蓋率和高粗糙度(見圖1(a))。相比于目前研究比較成熟的十八烷基三氯硅烷(OTS)，OTS通過直接液相沉積可以形成有序、致密的SAMs23－26。分析其原因，硅烷分子鏈越長會導致有利于分子有序排列的范德華力越大，形成的單分子膜越致密有序27。FDTS分子結構中只有10個C原子，分子間的范德華力明顯低于含有18個C的OTS。同時，氟原子體積較氫原子大，使氟化碳鏈的排列密度降低，碳鏈的自由度增加28。因此，FDTS通過直接液相沉積難以形成高覆蓋率SAMs。

圖2　組裝不同時間后云母表面FDTS自組裝膜的AFM二維、三維形貌及相應的高度圖Fig.2　Two-dimensional,three-dimensionalAFM morphologies,and the section height profile of FDTS self-assembled films on mica at different assembly time(a)1 min,(b)5 min,(c)15 min,(d)30 min,(e)40 min

圖4(b)是高覆蓋率SAMs的形成過程。FDTS在溶液水解過程中會通過頭基的Si－OH縮合形成的硅醇低聚物。Vallant等29研究OTS SAMs時提出相同的觀點。而硅醇低聚物吸附到基底活性位點速率快于硅醇單體30，因而當云母浸入組裝液中后，硅醇低聚物會優(yōu)先迅速吸附到基底上。根據擴散限制凝聚理論31,32，具有較大范德華力的硅醇低聚物，會誘導硅醇單體發(fā)生遷移，并與已吸附的硅醇低聚物發(fā)生縮合。通過水解、吸附、遷移和縮合過程，FDTS自組裝膜不斷增長，最終形成如圖2(d)的溝壑狀單分子層形貌。

圖3　FDTS SAMs形成過程中云母表面覆蓋率與組裝時間的關系圖Fig.3　Relationship between coverage and assembly time during the formation processes of FDTS SAMsThe solid line are the best curve fit obtained with exponential functions (Eq.(1)).From the logarithmic plot－ln(1－θ/θ0)versus time, the adsorption rate constant was determined as K=0.153 min?L?mmol－1.θ is the coverage of SAMs at different assembly time(t), θ0is the maximum coverage.

圖4　不同水解(第一步)和組裝(第二步)時間下FDTS自組裝膜的形成機理Fig.4　Scheme of formation mechanism of FDTS self-assembled films under different hydrolysis time(1st)and assembly time(2nd)(a)1st and 2nd simultaneously;(b)1st 15 min,2nd 30 min;(c)1st 15 min,2nd＞30 min;(d)1st＞30 min then 2nd;VDW:van der Waals force

在圖4(c)過程中，組裝30 min后的SAMs覆蓋率并未達到100%，膜間存在一定的空隙。過長的組裝時間(>30 min)使得溶液中多余的硅醇低聚物繼續(xù)結合到空隙間的Si－OH鍵上，從而使膜的粗糙度增大8,33(如圖2(e)所示)。在圖4(d)過程中，較長的水解時間(>30 min)使溶液中水解形成的硅醇濃度會增大，硅醇間彼此不斷地交聯(lián)，進而會形成無序的高聚物吸附在基底表面。Bunker等16認為這種高聚物可能是反相膠束或多層膜結構。高聚物的形成降低了自組裝膜的有序度，同時嚴重增大膜的粗糙度(如圖1(e)所示)。

4　結論

在室溫下，將1.0 mmol?L－1的FDTS溶液靜置水解15 min，再把云母浸入自組裝30 min的方法，有效降低了FDTS液相沉積過程中SAMs的團聚問題，成功制備出覆蓋率為85%±2%，均方根粗糙度為0.58 nm的高質量FDTS SAMs，且單分子膜的生長過程符合Langmuir一級動力學吸附模型。在FDTS自組裝過程中，水解和組裝同時進行，過長的水解(大于30 min)或組裝時間(大于30 min)均會導致FDTS的團聚，難以制備出高質量的SAMs。本文改善FDTS SAMs質量將對材料表面抗污染、抗摩擦和抗黏附研究提供重要基礎。

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Preparation of High-Coverage Fluorinated Decyltrichlorosilane Self-Assembled Monolayers

ZHOU Jia-DongDONG Yi-HuiZHANG Shuai-HuiZHAO Yuan-Yuan GUO Xiao-FeiLU Xiao-HuaWANG Chang-Song*
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,P.R.China)

In this work,1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)self-assembled monolayers(SAMs) were prepared using liquid-phase deposition.To prepare the FDTS SAMs,the FDTS solution was first hydrolyzed for 15 min at room temperature,and then mica was immersed into the FDTS solution for self-assembly for 30 min.It was confirmed that the new method can effectively prevent aggregation of FDTS in the liquid phase deposition using atomic force microscopy(AFM).The FDTS SAMs were successfully prepared with a high surface coverage of(85%±2%)and low root mean square surface roughness(0.58 nm).The growth process of the SAMs can be described using the Langmuir first-order adsorption kinetics model.However,if hydrolysis and assembly occur at the same time and these processes last more than 30 min,the FDTS would be aggregated in the liquid-phase deposition process,which would greatly reduce the quality of the SAMs.

1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane;Self-assembled monolayer;Coverage; Aggregation;Atomic force microscope

1　引言

近年來，硅烷類自組裝膜作為表面修飾層被廣泛用于微/納米機電系統(tǒng)1,2、仿生材料3、生物傳感器4、腐蝕防護5等領域。其中1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)作為F3C(CF2)m(CH2)nSiCl3類氟代有機硅烷，由于氟原子的強電負性，使得FDTS具有更低的表面能。同時頭基3個Si－Cl鍵理論上通過吸附、水解、縮合可以在基底表面形成一層結合牢固、致密有序的自組裝單分子膜(SAMs)6－8，因而可以賦予材料更高耐熱性、自去污、抗摩擦、抗粘附及抗菌性能9－12。

December 2,2015;Revised:February 1,2016;Published on Web:February 17,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201602175

*Corresponding author.Email:wcs@njut.edu.cn;Tel:+86-13951897581.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB733503),National Natural Science Foundation of China(21490581),and Project of PriorityAcademic Program Dev elopment of Jiangsu Higher Education Institutions,China(PAPD).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2013CB733503),國家自然科學基金(21490581)和江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程(PAPD)資助項目