原子力顯微鏡測量高分子納米材料力學性能探針選擇的研究

張　慧　董　彬

(1.蘇州大學分析測試中心,蘇州 215123； 2.蘇州大學功能納米與軟物質研究院，蘇州 215123)

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原子力顯微鏡測量高分子納米材料力學性能探針選擇的研究

張慧1董彬2*

(1.蘇州大學分析測試中心,蘇州 215123； 2.蘇州大學功能納米與軟物質研究院，蘇州 215123)

以高分子單晶為測試樣本，主要研究了利用原子力顯微鏡(AFM)對高分子納米材料進行力學性能測試時樣本的厚度和探針的彈性系數(k)對其測試結果的影響。結果表明測試的樣本厚度比較低時測試結果受基底影響較大；在樣本確定足夠厚度的前提下，探針采用k值過小的探針得到的測試值偏低，采用合適k值的探針才能得到較接近真實值得測試結果。

原子力顯微鏡探針楊氏模量高分子單晶

1　前言

原子力顯微鏡(AFM)現在已經成為表征材料的表面形貌的一種重要手段。1982年國際商業機器公司(IBM)蘇黎世實驗室的科學家發明出第一臺掃描隧道顯微鏡(STM)，通過導電針尖和導電基底利用隧穿原理表征物質在納米尺度上的表面形貌[1]。在此基礎上發展出原子力顯微鏡，AFM不僅可以檢測導體、半導體表面，也可以檢測絕緣體表面，因此迅速發展成研究納米科學的重要工具[2]。

SPM是STM和AFM此類儀器的總稱。SPM的原理是當探針和樣品接近到一定程度時，如果有一個足夠靈敏且隨探針-樣品距離單調變化的物理量P=P(z)，那么該物理量可以用于反饋系統(Feedback System，FS)，通過掃描管的移動來控制探針-樣品間的距離，從而描繪材料的表面性質。圖1是SPM工作原理的示意圖[3]。

原子力顯微鏡的基本成像模式有3種，輕敲模式、接觸模式和非接觸模式。值得一提的是近幾年來布魯克公司發展出的一種新的成像模式PeakForce Tapping 。其原理是采用固定頻率在整個表面做力曲線，利用峰值力做反饋，通過掃描管的移動來保持探針和樣品之間的峰值力恒定，從而反映出表面形貌。其優點是直接用力做反饋使得探針和樣品間的相互作用可以很小，這樣就能夠對有粘性或是比較軟的樣品成像；同時，使用力直接作為反饋，可以直接定量得到表面的力學信息。PeakForce 模式易操作，快速，較以前的納米力學測量模式有很大的提高，它能在獲得樣品形貌的同時獲得材料的定量納米力學性質。在具體測試中，楊氏模量(DMT Modulus)是通過擬合力曲線的Retract部分得到的。其公式如下[4]：

在F-D曲線中(圖2)，壓入部分(圖中上方曲線)的拐點與壓入最深點之間的橫坐標間隔表示樣品在這個過程中被壓入的最大量，即樣品形變量(Deformation)。樣品形變量經常也被用于樣品軟硬程度的反映。由F-D曲線中力與樣品形變量之間的關系，通過擬合可以用于樣品楊氏模量的計算。根據胡克定律F=-kX可以看出，在測試中，探針的力學性質(即探針的彈性系數k值)對測試的結果會有直接的影響。本實驗的主要目的就是研究不同彈性系數的原子力探針對測試結果的影響以及如何得到高分子納米材料力學性能比較接近真實值的測試結果。

高分子納米材料如今在生物醫學器件等多個領域已經得到了廣泛的應用[5]，高分子單晶是一類特殊的二維納米結構，其厚度在8～100nm之間，寬度在1～20μm之間，其尺寸和厚度可通過控制結晶條件來調節[6]。本實驗以不同厚度的高分子單晶作為樣本，利用Peak Force Tapping模式對其在納米尺度上進行力學性能的表征，進而研究在高分子材料力學性能測試中如何進行探針的選擇，以及探針的選擇對測試結果的影響。

2　實驗儀器與樣品的制備

2.1實驗儀器

實驗儀器為Bruker公司的原子力顯微鏡，儀器型號為Dimension Icon。

2.2測量模式、探針的型號和彈性系數k的校準

測量模式為PeakForce Tapping。探針從布魯克公司購置，型號分別為NP-10，K值為0.06 N/m；TAP150A，k值為5 N/m ；RTESP，k值為20～80 N/m。每個探針在測試樣品前要進行k值的校準。校準過程如下：(1)測量探針的Deflection Sensitivity，首先在硅片上獲取力曲線，然后選取力曲線上探針與樣品的接觸區域計算Deflection Sensitivity。(2)在此基礎上利用Thermal Tune方法計算出探針的彈性系數k。經過校準后，3種型號的探針彈性系數分別為k=0.07 N/m，k=7 N/m，k=26 N/m。由于RTESP的k值比較大，校準的彈性系數誤差較大。

2.3高分子單晶的制備

本實驗所采用的高分子單晶由聚己內酯分子結晶而成。聚己內酯分子通過文獻的方法合成[7]。以合成的聚己內酯分子為原材料，通過自晶種技術可以實現高分子單晶的合成[6]。通過控制晶種形成溫度，可以控制所形成的高分子單晶的尺寸。生長好的高分子單晶的樣品，通過離心的方法使其分離出來，分散在正丁醇溶液中的高分子單晶直接滴涂到硅片的表面，待溶劑揮發之后，即可用于原子力顯微鏡的實驗觀察。

3　結果與討論

3.1單層高分子單晶的力學性能測試

首先選擇的實驗樣本是單層的高分子單晶，圖3給出的是單層高分子單晶的高度相，其厚度為8nm，長度為11μm，寬度為4μm。分別選用彈性系數為0.7 N/m和7 N/m的探針對其進行力學性能測試。從k值為0.7 N/m的探針測試結果(圖3)可以看出，測出單層高分子單晶的模量值在100MPa左右，但是從其Deformation圖中可以看出高分子單晶的形變量小于0.5nm，說明k值為0.7 N/m的探針相對于測試樣品而言硬度太小，不能使測試樣品發生形變。從而會使所得到的結果與實際真實值差別過大。針對于此，選擇k值為7 N/m的探針對同樣的樣本進行測試，從圖4 的(a)Deformation圖像和(b) DMTMudulus圖可以看出樣品同樣還是基本沒有發生形變，但是測出高分子單晶的模量值為50GPa左右。沒有形變，而且所測量的數值過大，說明測試結果是有可能受基底影響。

3.2多層高分子單晶的力學性能測試

為避免基底的影響，選用多層高分子單晶進行力學測試。首先選用k值為7 N/m的探針，圖5(a)中給出了多層高分子單晶的高度相，和單層高分子單晶相比，形狀尺寸基本一致，就是高度相差較大，

多層高分子單晶的高度為150nm左右。這樣用多層高分子單晶進行力學測試就能基本避免基底對樣品力學性能的影響。圖5(b)和(c)給出了多層高分子的單晶在探針k值為7 N/m測試下的Deformation圖和DMTMudulus圖。從DMTMudulus圖中可以得到樣品的模量值為不到10GPa，而從Deformation圖中我們可以看出樣品的形變量為0.5nm左右，說明探針的彈性系數還是過低的。因此，應該選用k值更大的探針。圖6為探針k值為26 N/m測試下的Deformation圖(圖6a)和DMTMudulus圖(圖6b)。從圖6(a)中可以看出樣品的形變量為8nm，而從相應的圖6b中可以得到樣品的模量值為10～30GPa。由于樣品是以單晶硅為基底的，從圖6(b)中還可以看出，高分子單晶以外的空白位置的模量都為近40GPa，即顯示的是硅基底的模量，但基底并沒有發生形變，所以是得到的并不是基底真實的模量值。

4　結論

通過以上實驗研究可知，在用原子力顯微鏡采用Pead Force Tapping模式對高分子材料進行力學性能表征時，探針的選擇對其測試結果有很大的影響。實驗通過研究不同樣品的厚度及選擇不同彈性系數的探針，可以看出，高分子材料要具有一定厚度，厚度過低的樣品由于受基底影響較大，得到

的測試結果誤差較大；而探針彈性系數過小，不能使樣品發生形變也不能得到相對準確的測量值。只有在樣品具有一定厚度，選擇合適彈性系數。探針測試才能得到比較接近真實值的結果。

[1] Binning G, Rohrer H. Helv Phys Acta，1982, 55: 726-735.

[2] Gleiche M, Chi L F, Fuchs H. Nature, 2000,403: 173-175.

[3] Mironov V L. Fundamentals of Scanning Probe Microscopy.Russia, 2004.

[4]布魯克Dimension Icon 掃描探針顯微鏡使用手冊(第二版).

[5] Dong B, Zhong D Y, Chi L F, Fuchs H.AdvMater， 2005, 17: 1736-2741.

[6] Dong B, Zhou T, Zhang H, Li C Y. ACS Nano, 2013, 7: 5192-5198.

[7] Hedfors C, Ostmark E, Malmstrom E, Hult K, Martinelle M. Macromolecules, 2004, 38: 647-649.

Study on tip selection for mechanical property measurement of polymeric nano materials using atomic force microscopy.

Zhang Hui1, Dong Bin2*

(1.AnalysisandTestingCenterofSoochowUniversity,Suzhou215123,China; 2.InstituteofFunctionalNano&SoftMaterialsofSoochowUniversity，Suzhou215123,China)

In this paper, we studied the influence of the polymer single crystal thickness and the tip spring constant (k) on the test results of the mechanical measurement using the atomic force microscopy. The experiment shows that the substrate has a great influence when the sample is too thin, and when the tip spring constant(k) is low, the mechanical property is lower than the true value. A appropriate k can make the measure results more close to its true value.

atomic force microscopy; tip;Young’s modulus; polymer single crystal

國家青年科學基金(21574094, 21304064)；省青年基金(BK20130292, BK20150314)

張慧，女，1978年出生，博士，實驗師，E-mail： huizhang@suda.edu.cn。

董彬，男，1978年出生，教授，E-mail：bdong@suda.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.015

2015-12-25