氮化硼二維納米材料剝離制備技術研究進展

劉　闖，張　力，李　平，陳永安，崔雯雯，張海林

(1 北京有色金屬研究總院 稀有金屬冶金材料研究所，北京 100088;2 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190;3中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

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氮化硼二維納米材料剝離制備技術研究進展

劉闖1,2,3，張力1，李平2,3，陳永安1,2,3，崔雯雯2,3，張海林2,3

(1 北京有色金屬研究總院 稀有金屬冶金材料研究所，北京 100088;2 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190;3中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

氮化硼二維納米材料具有與石墨烯相當的強度、較寬的帶隙、優良的化學穩定性和熱穩定性，在絕緣、含氧、高溫的條件下具有獨特的應用價值，其制備技術及性能的研究是近年來材料科學領域研究的熱點之一。剝離制備方法尤其是化學剝離法具有成本低、質量好、容易控制等優點，是制備氮化硼二維納米材料的有效方法。本文詳述了各種剝離方法制備氮化硼二維納米材料的現狀、存在的問題，指出深入研究剝離機理、開發新型高效剝離方法、制備穩定單層氮化硼應該是今后本領域的重點研究方向。

無機非金屬材料；剝離技術；綜述；氮化硼；化學剝離

氮化硼二維納米材料作為類石墨烯二維納米材料的一種，在某些方面具有與石墨烯互補的性質，如較寬的帶隙(5～6eV)[1]，更優良的化學穩定性、熱穩定性(2000℃)[2,3]，獨特的紫外發光性能等[4,5]，是制備電子器件絕緣膜、高溫功率器件、紫外發光元件等元器件的理想材料。氮化硼-石墨烯二維復合納米材料(BN-G)極大提高了石墨烯的電導率和導熱性[6-11]，在超微型計算機，微電子機器人等方面具有廣闊應用。但由于其特殊的分子間作用力，氮化硼二維納米材料的制備還存在許多問題。近年來，氮化硼二維納米材料制備技術的研究成為材料科學界的研究熱點之一。

氮化硼二維納米材料制備技術可以主要分為“自下而上”的合成法和“自上而下”的剝離法兩大類[2,11]。合成法的代表方法為化學氣相沉積(CVD)法[11-18]，其基本流程為將含有氮和硼的原料以加熱等方式變成氣態，由惰性氣體輸送，在較高的溫度下沉積在晶格匹配且非常潔凈的基板上。合成法對實驗條件要求較高、制備成本高、不易控制且產量較低，難以大規模生產應用。剝離法代表方法為化學剝離法，利用溶劑與氮化硼材料的相互作用對抗原子層之間范德華力，具有成本低、產量高、質量好的優勢，是最有前景的氮化硼納米片規模化制備方法。本文系統介紹了氮化硼二維納米材料剝離制備技術，簡要介紹了各種方法的原理和優缺點，并展望了氮化硼二維納米材料剝離制備技術的發展方向。

1　氮化硼二維納米材料剝離制備技術

氮化硼二維納米材料剝離法的基礎在于其特殊的片層結構[19-22]。在每一原子層內，N原子和B原子交替組成無限延伸的六邊形網格，B原子和N原子以sp2雜化共價鍵連接，鍵長a=b=0.2504nm；層與層之間沿C軸方向按照ABAB…方式排列，主要為范德華力作用，鍵長c=0.6661nm(兩原子層)；作用力性質的不同及原子間距離的差異導致層與層之間的作用力弱于層內原子之間的作用力。剝離法便是利用各種方式對抗層與層之間的作用力從而實現氮化硼的剝離。相比石墨烯而言，氮化硼的剝離難度更高，這是由于氮化硼結構中B原子與N原子的電負性差異使得原子層之間的作用力除范德華力外還帶有部分離子鍵性質的作用力，被稱作lip-lip作用[2,11]。現有的氮化硼二維納米材料制備方法主要分為機械剝離法和化學剝離法。機械剝離法主要包括膠帶剝離法、等離子體刻蝕法、球磨法和流體剝離法；化學剝離法主要包括液相超聲法、化學功能化法和離子插入剝離法。

2　機械剝離法

2.1膠帶剝離法

膠帶剝離法利用膠帶的黏性對抗氮化硼層與層之間的范德華力，是剝離層狀納米材料最簡單的方法，最初由Novoselov等[23]成功應用于制備石墨烯，并于次年得到晶體完整的原子層厚度的氮化硼納米片[24]。Pacile等[25]將塊體材料換成氮化硼粉末，用類似方法得到大約10個原子層的氮化硼納米片。膠帶剝離法簡單易行，但是隨機性較大，不易控制且產量很低，得到的氮化硼納米片往往直徑較小(幾個到幾十微米)，而且缺陷較多[26]。只能用于科學研究，無法生產應用。

2.2等離子體刻蝕法

等離子體具有較高的能量可以打開分子之間的作用力，等離子體刻蝕法利用氧和氮的等離子體刻蝕六方氮化硼層狀材料或氮化硼納米管得到氮化硼納米片。Alem等[27]將六方氮化硼粉末用膠帶剝離法處理后，用離子刻蝕技術直接將氮化硼薄片剝離至少層或單層。Zeng等[28]用Ar等離子體刻蝕氮化硼納米管，也稱為氮化硼納米管的解鏈(unzipping)，將氮化硼納米管固定在潔凈的Si基底上，并用Ar等離子體打開共價鍵，最終得到長1μm，寬20～50nm，厚度為2～10層(每3層原子層約厚1nm，下同)的氮化硼納米帶。等離子體刻蝕法使得少層或單層氮化硼納米片的制備變得可控，提高了成功率，但是設備要求高，制備步驟復雜，難以大規模制備。

2.3球磨法

球磨法利用了硬球與氮化硼結構的相互作用，一方面，在球磨過程中，硬球與氮化硼層狀結構側面的碰撞使氮化硼片層起皺甚至剝落；另一方面，球磨時產生的高能量也為氮化硼原子層之間的分離提供了能量來源。Xia等[29]研究了球磨時長對剝離氮化硼層狀材料的影響，隨著研磨時間的延長，氮化硼納米片平均直徑下降明顯，并出現較多的亂層結構。Streletskii等[30]以球磨機的輸入功率為控制條件，得到厚度小于5nm的氮化硼納米片，并通過吸附性測試發現其具有高達400m2/g的比表面積，能良好地應用于吸附，催化領域[31]。Li等[32]采用行星球磨機，配以較小直徑的摩擦球并加入潤滑劑，所得到的氮化硼納米片結晶性有較大改善，但依然引入了較多缺陷。總體而言，球磨法方法簡單，但選擇性差，難以準確控制；生成的氮化硼納米片有較多缺陷，難以制備較大面積結晶良好的氮化硼納米片。

2.4流體剝離法

高速流動的流體具有一定的剪切力，可以推動氮化硼片層滑移，使氮化硼得到快速有效的剝離。Yurdakul等[33]將氮化硼粉末分散在DMF和氯仿混合的溶劑中(wBN=6%)，用207MPa的高壓將混合溶液壓入微流體容器中，得到厚約8～12nm的氮化硼納米片，剝離率高達45%，具有較好的工業應用價值。2012年Chen等[34]利用自制的渦流離心旋轉設備，將少量氮化硼粉末分散在NMP中，以45°角斜向高速旋轉，利用離心力和流體的剪切力共同作用，得到5%的單層氮化硼納米片。圖1是該方法的剝離機理。Yi等[35]用自制的高速流場設備，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，配成初始濃度為0.1mg/mL的分散液，用活塞泵產生壓力推動分散液在狹窄管道中流動，得到厚度為4～5層的氮化硼納米片。流體剝離法操作簡便，成本低，效果好，有較好的工業應用價值。

Fluid dynamics suggests upward liquid flow near the inner wall of the rotating tube (left),exfoliation process (middle),slippage on the inner surface of the tube(right)圖1　渦流分離示意圖[34]Fig.1　Structure schematic of vortex fluid exfoliation[34]

3　化學剝離法

3.1液相超聲法

液相超聲法[2,37]利用溶劑分子與氮化硼表面之間的作用，并輔助超聲波的能量打開氮化硼層與層之間的范德華力，使剝離得到的氮化硼納米片分散在特定的溶劑中，這種方法在石墨烯剝離中有過很好的應用[36]。溶劑的選擇很重要，一方面要對氮化硼有良好的剝離效果，另一方面又要防止氮化硼納米片的團聚[19,21]。溶劑的選擇可以參考Hansen溶解參數理論(HSP)[37]，見公式(1)：

Ra=[4(δD,solv-δD,solu)2+(δP,solv-δP,solu)2+

(δH,solv-δH,solu)2]0.5

(1)

式中：Ra稱為Hansen溶解參數距離，其值越小，可能的溶解度越高；δD,δP,δH分別代表溶劑或材料本身的分散性，極性，氫鍵結合力；角標solv,solu分別代表溶劑和溶質。從公式可以看出所選擇的溶劑應具有一定的分散性，極性和氫鍵結合力，使層狀材料的剝離能最小化[2,38]，借助超聲波的空化作用打開層之間的范德華力從而實現氮化硼層狀材料的剝離。

Hanson溶解參數理論已經被很多實驗證實。Zhi等[39]將氮化硼分散在二甲基甲酰胺(DMF)中配成25mg/mL的高濃度分散液，超聲處理10h后離心分離，上清液中得到厚度為1～4nm的氮化硼納米片，并發現其作為添加劑使用時，可以極大地提高復合材料的熱力學性質。Warner等[40]將少量六方氮化硼粉末混入1,2-二氯乙烷中，水浴超聲3h得到2～10層的氮化硼納米片；并詳細研究了氮化硼納米片受電子束照射時的損傷情況。Coleman等[38]系統研究了溶劑表面能與二維層狀納米材料的關系，認為甲基吡咯烷酮(NMP)和異丙醇(IPA)由于其表面能與氮化硼相近，對氮化硼的剝離有良好的效果，并制備出以IPA為溶劑，濃度為0.06mg/mL分散良好的氮化硼納米片。隨后高冠慧[41]及Taha-Tijerina等[42]用相同溶劑，水浴超聲得到厚為5～10層的氮化硼納米片，證明了IPA具有良好剝離效果。

不同的溶劑具有不同的物理化學性質，由Hansen溶解度參數理論可以推斷：多溶劑的混合有可能得到更小的Ra值，從而提高溶劑整體的剝離或分散性能。Zhou等[43]以體積分數為55%的乙醇和水混合溶液作為分散劑，超聲離心后得到厚3～4nm濃度0.075mg/mL的氮化硼納米片，略高于Coleman等[38]用IPA做剝離溶劑得到的濃度(0.06mg/mL)。Cao等[44]以氨水溶液和IPA(氨水∶IPA約為3∶2)溶液作為分散劑，配以20mg/mL的分散液，超聲35h后3000g離心得到的氮化硼納米片具有很高的穩定性，回收率高達20%，剝離穩定性和剝離率都較高。同年Yang等[6]用芘衍生物水溶液以類似的方法得到小于6原子層的氮化硼納米片。Marsh等[45]用液相超聲法系統測試了甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮和叔丁醇與水的不同摻比的混合溶液與對氮化硼的剝離效果的影響，紫外光譜數據表明，60%的叔丁醇溶液不論是剝離效果還是分散溶液的穩定性均最佳。以上結果表明：不同溶液的適當混合可以使剝離效果提升，但其原理有待進一步研究。

一些偏離Hansen溶解度參數理論的溶劑也可以實現對氮化硼的剝離：Lin等[46]以純水為溶劑配成2mg/mL的氮化硼水溶液并超聲10h，得到潔凈的水中分散的氮化硼納米片。以水為溶劑不僅利用了水分子的極性作用，同時超聲的能量也促進了氮化硼的水解作用。Wang等[47]將六方氮化硼粉末分散入一種簡單的質子磺酸-甲基磺酸中配成2mg/mL溶液，超聲處理8h后離心分離取上清液，得到厚度小于3nm的氮化硼納米片，所得到的氮化硼納米片溶解度達到約0.3mg/mL并能夠很好地重新分散到其他的溶劑中。

3.2化學功能化法

某些溶劑分子可以黏附在氮化硼的表面，所攜帶的功能化基團產生的排斥力足夠抵抗令氮化硼重新聚合的范德華力。外界能量(如超聲)誘導剝離得到的氮化硼納米片難以重新聚合，從而使氮化硼納米片在溶劑中穩定分散，這種方法在提高碳納米管穩定性以及對碳納米管改性方面具有良好的應用[48]。Lin等[49]采用己二酸異辛癸酯或氨基端聚乙二醇作為溶劑，與氮化硼粉末混合，在氮氣保護下加熱4～6天，超聲和離心處理后得到直徑幾十納米到一微米，厚1～7nm，高度穩定的氮化硼納米片。己二酸異辛癸酯或氨基端聚乙二醇均為端部氨基并帶有疏水性的烷基結構，端部的氨基可以與氮化硼表面中的B原子相結合，而烷基結構能夠有效地防止剝離后的氮化硼納米片重新聚集，所得到的氮化硼納米片可以較好的穩定并可以重新分散在其他溶劑中。Lian等[50]先以合成法制成了團聚成花狀的氮化硼納米薄片，隨后研究了其在DMF中的剝離性質，通過紅外光譜分析，DMF剝離后的氮化硼納米片具有氮化硼本身不具有的甲基和碳氧雙鍵吸收峰，并且不同于氮化硼與DMF機械混合的吸收峰，作者認為這是因為DMF在反應時發生化學反應黏附在氮化硼納米片的表面，并誘使了氮化硼的剝離。最近Du等[51]將BN粉末和NH4F混合，180℃下保溫24h，一步反應實現塊體氮化硼的剝離和氟化，得到約4μm，厚度小于三層的氟化氮化硼(F-BNNS)，通過第一性原理計算推測，其剝離機理為F離子與BN表面的B原子成鍵，其引力將B原子擠壓出BN表面，從而引發表面的卷曲，表面卷曲后露出的第二層表面繼續與氟離子反應發生卷曲，卷曲到一定程度便可以實現剝離的效果，圖2是其反應原理示意圖。由此可見化學功能化法不僅可以實現氮化硼的剝離，還可以在氮化硼表面引入其他官能團，從而帶來更獨特的性質，因此，化學功能化法不僅是一種有效的剝離方法，同時也在氮化硼材料改性方面具有良好的研究前景。

Fluorination,buckling of the sheets on the surface,insertion of ammonium ions,and exfoliation of sheets圖2　氟離子輔助一步剝離并氟化機理[51]Fig.2　Schematic representation of the fluorination-assisted exfoliation[51]

3.3離子插入剝離法

某些離子可以插入到氮化硼的結構中，通過一些反應誘導氮化硼的剝離。Erickson等[52]類比堿金屬插入法制備石墨烯的方法[53]，將汽化了的鉀離子插入到預先制備的氮化硼納米管管壁原子層中，插入的鉀離子會聚集成“鉀離子島”并越來越大，直到張力撐開共價鍵，撕開氮化硼納米管從而得到細長(約1μm長，20nm寬)的條帶狀氮化硼納米帶。Zeng等[54]用電化學鋰插入法，將塊體六方氮化硼材料、乙炔黑與分散在NMP中的聚偏氟乙烯混合，得到的懸濁液均勻地覆蓋在Cu片上，并在100℃下干燥12h，然后將該Cu片作為陰極，鋰箔作為陽極組成鋰離子電池，控制放電到終止電壓，取出Cu片依次用丙酮、超純水沖洗得到直徑約500～700nm，厚2～8nm的氮化硼納米片。在此制備過程中，Li+發揮著不同的功能，一方面，Li+在反應過程中插入層狀氮化硼材料的層與層之間，增大了層與層之間的距離；另一方面，Li+在反應過程中變為Li0單質，與水反應生成氫氣，體積膨脹，進一步撐開了層與層之間的距離，從而對氮化硼進行了有效的剝離。這種方法方式新穎，想法獨特，但步驟較繁瑣，此外，氮化硼材料的終止電壓不易控制，降低了其可操作性。Li等[55]將六方氮化硼粉末均勻加入NaOH和KOH的混合物中，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓鍋中加熱到180℃并保溫2h，得到了厚2～4nm，邊緣為卷曲狀的氮化硼納米片。氫氧化物的陽離子和陰離子在化學勢的驅動下會插入到氮化硼表面的褶皺中并誘使氮化硼原子層發生自發的卷曲并帶動更多的離子插入，基于第一原理的計算得知當Na+和OH-覆蓋面積達到10%時，卷曲的能量就能超過層之間的結合能從而達到剝離的效果。

綜上所述，膠帶剝離法制備的氮化硼二維納米材料方法簡單，結構變形小，適宜制備供研究用的氮化硼納米片；球磨法成本低，產量大，適宜制備催化劑，吸附劑用氮化硼納米片；流體剝離法反應快，成本低但需要特制的反應容器；液相超聲法成本低、操作簡便、質量好，是最有潛力大規模生產高質量氮化硼納米片的方法；化學功能化法不僅能提高氮化硼納米片的穩定性，并且所得到的氮化硼納米片帶有溶劑的官能團，可能帶來新的特性，有良好的發展前景；離子插入法方法獨特，剝離效果好，但需要進一步優化制備流程。

4　氮化硼二維納米材料剝離技術展望

氮化硼二維納米材料具有獨特的力學、物理學、光學性質，具有良好的應用前景。但由于其分子之間獨特的作用力，獲得質量穩定，片層數均一的少層或單層氮化硼二維納米材料還具有一定的挑戰，限制了對其性質的研究以及特性的應用。需要解決的問題有很多方面，如氮化硼二維納米材料制備機理問題；對現有制備方法的改進優化；大面積、穩定、單原子層的氮化硼烯的制備問題等。針對以上問題，本文提出氮化硼二維納米材料的發展趨勢：

(1)深入了解氮化硼二維納米材料剝離機理

在氮化硼二維納米材料剝離技術方面，分子擴散動力學，原子之間、原子層與層之間的作用力等相關理論等的理解和完善是氮化硼剝離技術的基石。現有的Hansen溶解參數理論[37]等實驗理論，幾乎都是半經驗性質，只能用來部分指導氮化硼二維納米材料的制備，還遠未達到準確預測氮化硼制備效果的程度；同時，制備條件如剝離時間、超聲功率、離心轉速等反應參數的確定還屬于實驗性質[39-47]。因此，需要大量的研究深入了解氮化硼剝離時的反應機理，開展包括材料、物理、化學、納米技術等的多學科交叉研究是氮化硼二維納米材料剝離機理突破的關鍵。

(2)氮化硼二維納米材料制備技術的改進

相對于石墨烯，氮化硼二維納米材料制備方法研究還不完善。除了研究新的制備方法，還可以將原有制備方法進行改進或不同方法進行結合，如合成法與剝離方法的結合[56]，機械剝離法與化學剝離法的結合等。產量更大、原子層數更均一、質量更穩定、收率更高是氮化硼二維納米材料制備技術的幾個重要發展方向。

(3)制備單層氮化硼烯

對于二維納米材料來說，需要獲得穩定的、獨立的、缺陷較少或無缺陷的單層結構。這里稱為氮化硼烯的制備，不僅是對氮化硼二維納米材料性質研究的需要，也是對某些應用如超微型電子元器件的應用需要。氮化硼剝離技術目前還沒有辦法制備出大量穩定的單層氮化硼烯，需要進一步開發新的制備工藝與方法。

氮化硼二維納米材料具有優良的物理、化學性質，具有廣闊的應用前景，隨著制備技術的完善和性能研究的深入,氮化硼二維納米材料必將在微電子制造、光學元器件等應用領域發揮積極作用。

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Research Progress in Boron Nitride Two-dimensional Nanomaterials Stripping Technology

LIU Chuang1,2,3,ZHANG Li1,LI Ping2,3,CHEN Yong-an1,2,3,CUI Wen-wen2,3,ZHANG Hai-lin2,3

(1 Division of Rare Metal Materials & Metallurgy,General Research Institute for Non-Ferrous Metals,Beijing 100088,China;2 National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3 Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Boron nitride two-dimensional nanomaterials with a similar structure of graphene have a unique application value at insulated,oxygenated and high temperature environmental conditions due to its wide band gap,excellent chemical and thermal stabilities. Research on preparation and properties is one of the hot areas in material science. The exfoliating technology,especially chemical exfoliation,plays an important role in the preparation of the boron nitride two-dimensional nanomaterials because of low cost,high quality and controllability. This review described in detail progress and research status,and pointed out that exfoliation mechanism,development of new effective exfoliating methods,preparation of stable monolayer boron nitride would be the key areas in the future.

inorganic nonmetallic material; exfoliation technology; review; boron nitride; chemical exfoliation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.019

TB34

A

1001-4381(2016)03-0122-07

國家自然科學基金(51574212，U1403195)

2014-10-17；

2015-10-30

李平(1980-)，男，副研究員，博士，研究方向為硼材料制備，聯系地址：北京市海淀區中關村北二條1號中國科學院過程工程研究所展覽樓213(100190)，E-mail：lipinggnipil@ipe.ac.cn